铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料的制备及应用

1.本发明属于生物质皮革废弃材料用于环境中放射性气态碘吸附和固载的环保领域，具体为一种铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.胶原纤维是自然界中含量最丰富的可再生天然高分子材料，广泛应用于皮革工业。我国在动物皮原料加工过程中，每年产生约140万吨皮革废弃物，绝大部分废料很难再次利用，不仅造成了原材料资源的浪费，同时对环境也产生严重的污染。胶原纤维中的羧基、氨基和羟基对碘分子有较强的诱导吸附作用为碘的有效吸附提供了大量的活性位点。但是，由于胶原纤维分子间的超螺旋结构，活性基团之间存在链间氢键结构，导致活性结合位点被屏蔽，从而降低了碘的吸附能力。如何对皮革废料资源实现再次利用，一直是研究者关心的热点问题。研究表明，对皮革废料按常规方法进行清洗、碱处理、脱水等处理后，可以转化为亲水性较强的胶原纤维，但并不溶于水，而是在水中发生溶胀后呈分散状态，且具有良好的生物相容性，后期很容易进行生物降解处理，不会对环境造成污染。
3.随着全球能源需求的不断增长，核能以其安全、高效、清洁、低成本、低温室气体排放等特点引起了全球的关注。目前，全球31个国家和地区已建成400多座核电站，发电量占全球发电量的近11.5％，预计到2030年将增加23％至100％。然而，核电站运行中最突出的问题是在乏燃料处理阶段会产生大量的放射性废物，主要包括c-14、i-129、i-131、cs-134、cs-137、co-60、sr-90、ce-144、kr-85和xe-13。在乏燃料硝酸处理过程中，大部分物质被进一步氧化为挥发性i2，其中94-99％的i2(
129
i和
131
i)以气态的形式从溶液中释放。
131
i的半衰期较短(8.02天)，不会对环境造成长期危害，而
129
i的半衰期较长(1.57
×
107年)，在环境中毒性更大，持续时间更长。由于放射性碘具有高流动性和挥发性的特点，容易在大气中积聚和扩散，并可经由吸入气体或食物链富集在生物体内，导致甲状腺疾病甚至癌症。在切尔诺贝利和福岛核泄漏事故发生期间，空气中产生了大量的放射性碘，不能及时有效地清除，对人体健康构成了严重威胁。因此，有效地捕获和固定放射性碘蒸气已成为全球关注的热点问题之一。
4.近年来众多研究表明，铋基负载的材料能快速捕获碘单质，相比于其它材料(银掺杂沸石类材料、mofs材料等)对碘蒸气的捕获具有成本低、材料易合成且毒性低、吸附容量高等特点。铋基材料吸附碘蒸气后转化为bii3和bioi，具有良好的热力学稳定性，甚至bii3和bioi在强还原性地下水环境中比目前报道的吸附碘最有效的agi更稳定，是一种新型高效碘的固化吸附剂。含铋基吸附剂材料对i2、i-和io
3-表现出优于目前商用银负载沸石的吸附性能。与银基材料比较，铋类物质来源广泛，价格便宜，性质稳定，不会对环境造成污染，是一种较优的候选前体材料。
5.植物多酚是自然界中普遍存在的可再生植物资源，含有丰富的酚羟基结构，对金属离子具有较强的螯合作用，对碘也具有一定的诱导吸附作用。许多研究者将植物单宁固
定在纤维素和滤膜等水不溶性基质上，可实现对溶液中重金属离子的有效吸附，亦可作为铋离子的有效负载材料。


技术实现要素：

6.针对以上技术缺陷，本发明提供一种成本低、不会对环境造成二次污染、性质稳定、捕获碘后不易挥发、可天然生物降解、无毒无害的铋基胶原纤维材料。本发明结合胶原纤维的特性，生物质原料经过碱处理后，使胶原纤维内部暴露出更多的羟基和氨基，同时植物单宁的固载能引入更多的多酚类结构，有利于铋离子的负载和碘的捕获；加入vc能有效防止在制备水热炭的过程中铋离子的氧化，同时加入的硼氢化钠溶液进一步把氧化状态的铋还原成零价铋。对碘蒸气的固载吸附主要是零价铋与碘发生反应，生成稳定的bii3和部分bioi产物，而物理吸附量较低的技术特征。
7.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
8.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料的制备方法，包括如下步骤：
9.步骤一、将活化胶原纤维和植物单宁于一定浓度的醛溶液中交联固化后干燥；
10.步骤二、将步骤一制备的材料和五水硝酸铋加入乙二醇中，超声反应，然后加入vc-无水乙醇溶液后置于水热反应釜中反应，冷却到室温，过滤；
11.步骤三、将步骤二过滤后的材料加入硼氢化钠-无水乙醇溶液静置还原，过滤、烘干，即得铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料。
12.优选的是，所述活化胶原纤维的制备方法为：将胶原纤维加入去离子水中，超声清洗4～6小时至中性，过滤后在真空干燥箱中烘干；将烘干后的胶原纤维用粉碎机粉碎至30-100目后溶于去离子水中，加入碱调节溶液ph，超声1～3小时后用去离子水清洗，过滤后在真空干燥箱中烘干备用。
13.优选的是，所述超声清洗的温度为室温至70℃，在真空干燥箱中烘干的温度为室温至70℃；所述胶原纤维为未经鞣制处理的动物皮，按常规方法进行清洗、碱处理、脱水处理后，经粉碎机粉碎得到粒径为10-80目的粒状物质；所述超声清洗的频率40～60khz，功率800～1000w；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠中的一种或几种；调节溶液ph为8-14。
14.优选的是，所述植物单宁为没食子单宁、杨梅单宁、鞣花单宁和缩合类单宁中的任意一种；所述交联固化的时间为1-24小时，温度为0-80℃，交联固化在恒温摇床中进行，恒温摇床的振摇幅度为100～150rpm；所述活化胶原纤维与植物单宁的质量比为0.1～10:1；所述醛溶液为浓度为0.1-20wt％的甲醛溶液或戊二醛溶液；所述活化胶原纤维和植物单宁的总质量与醛溶液的质量体积比为5g:50ml。
15.优选的是，所述交联固化采用在微波超声波一体化反应器中进行协同处理，协同处理的温度为65～85℃，时间为30～45min；协同处理的微波功率为800～1200w，超声功率为800～1200w，超声频率为35～45khz。
16.优选的是，所述步骤二中，步骤一制备的材料与五水硝酸铋的质量比为0.1～35:1；步骤一制备的材料与乙二醇的质量体积比为3g:30ml，超声反应的时间为2～5小时；超声
反应的功率为800～1200w，频率为40～60khz。
17.优选的是，所述步骤二中，步骤一制备的材料与vc-无水乙醇溶液的质量体积比为3g:30ml，vc-无水乙醇溶液的浓度为0.005～0.02g/ml；水热反应釜为内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜，反应温度为60～300℃，反应时间为1～12小时。
18.优选的是，所述步骤二中，在置于水热反应釜中反应之前，将混合物料施加三频超声并搅拌15～30min，所述三频超声采用交替方式进行施加，其交替方式进行施加的过程为：在频率为35～45khz下处理30～60s、在140～160khz下处理30～90s、在80～110khz下处理30～60s；三频超声的功率为1000～1500w。
19.优选的是，所述步骤三中，硼氢化钠-无水乙醇溶液的浓度为0.01-20mol/l；步骤一制备的材料与硼氢化钠-无水乙醇溶液的质量体积比为3g:30ml；静置还原的时间为2～12h。
20.本发明还提供一种如上述的制备方法制备的铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料在去除放射性碘中的应用。
21.本发明至少包括以下有益效果：
22.(1)通过植物单宁的有效固载，促使铋离子有效的结合在胶原纤维上，呈现出胶原纤维上覆盖一层颗粒状物质，性质稳定，对碘蒸气的固载性能较好，稳定的化学固碘量较高，远高于目前已报道的生物质材料，碘被捕获后主要以bii3化合物形式存在，不易挥发，有利于放射性气态碘的稳定储存和处理。
23.(2)本发明所用原料为革屑加工产生的废料和天然的植物资源，同时解决了对环境造成的污染问题，且来源丰富，价格低廉，后期天然生物更易降解处理。
24.(3)本发明制备过程绿色环保，避免了制备过程中对环境造成的二次污染。
25.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
26.图1a为对比例1制备的植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料bt@acf hc的sem图；图1b为实施例2制备的铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料bi-bt@acf hc的sem图；图1c为实施例2制备的铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料在吸附碘以后bi-bt@acf hc-i2的sem图；
27.图2a为对比例1制备的植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料bt@acf hc在吸附碘前后的pxrd图；图2b为实施例2制备的铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料在吸附碘前后的pxrd图；
28.图3为bi-bt@acf hc和bi-bt@acf hc-i2的xps总谱图；
29.图4为bi-bt@acf hc和bi-bt@acf hc-i2的xps图(bi4f)；
30.图5为bi-bt@acf hc和bi-bt@acf hc-i2的xps图(i3d)；
31.图6为本发明制备的材料的化学固碘量和物理固碘量的效果图；
32.图7为本发明制备的材料的化学固碘量和物理固碘量的效果图。
具体实施方式：
33.下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
34.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
35.实施例1：
36.一种铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料的制备方法，包括如下步骤：
37.步骤一、将4g活化胶原纤维和1g杨梅单宁于50ml浓度为10wt％的戊二醛溶液中交联固化后干燥；所述交联固化的时间为4小时，温度为45℃，交联固化在恒温摇床中进行，恒温摇床的振摇幅度为125rpm；
38.步骤二、将3g步骤一制备的材料和0.1g五水硝酸铋加入30ml乙二醇中，超声反应3h(超声反应的功率为800w，频率为45khz)，然后加入30ml浓度为0.01g/ml的vc-无水乙醇溶液后置于内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中160℃反应12h，冷却到室温，过滤；
39.步骤三、将步骤二过滤后的材料加入30ml浓度为0.3mol/l的硼氢化钠-无水乙醇溶液静置还原6h，过滤、烘干，即得铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料；
40.所述活化胶原纤维的制备方法为：将未经鞣制处理的动物皮，按常规方法进行清洗、碱处理、脱水处理后，经粉碎机粉碎得到粒径为30目的粒状胶原纤维；将胶原纤维加入去离子水中，超声清洗5小时至中性，过滤后在真空干燥箱中烘干；将烘干后的5g胶原纤维用粉碎机粉碎至50目后溶于500ml去离子水中，加入氢氧化钠调节溶液ph至13，超声2小时后用去离子水清洗，过滤后在真空干燥箱中烘干备用；超声清洗温度和真空干燥温度控制在35℃；所述超声清洗的频率45khz，功率800w；
41.实施例2：
42.一种铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料的制备方法，包括如下步骤：
43.步骤一、将4g活化胶原纤维和1g杨梅单宁于50ml浓度为10wt％的戊二醛溶液中交联固化后干燥；所述交联固化的时间为4小时，温度为45℃，交联固化在恒温摇床中进行，恒温摇床的振摇幅度为125rpm；
44.步骤二、将3g步骤一制备的材料和0.5g五水硝酸铋加入30ml乙二醇中，超声反应3h(超声反应的功率为800w，频率为45khz)，然后加入30ml浓度为0.01g/ml的vc-无水乙醇溶液后置于内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中160℃反应12h，冷却到室温，过滤；
45.步骤三、将步骤二过滤后的材料加入30ml浓度为0.3mol/l的硼氢化钠-无水乙醇溶液静置还原6h，过滤、烘干，即得铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料(bi-bt@acf hc)；
46.所述活化胶原纤维的制备方法参见实施例1；
47.实施例3：
48.一种铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料的制备方法，包括如下步骤：
49.步骤一、将4g活化胶原纤维和1g杨梅单宁于50ml浓度为10wt％的戊二醛溶液中交
联固化后干燥；所述交联固化的时间为4小时，温度为45℃，交联固化在恒温摇床中进行，恒温摇床的振摇幅度为125rpm；
50.步骤二、将3g步骤一制备的材料和1g五水硝酸铋加入30ml乙二醇中，超声反应3h(超声反应的功率为800w，频率为45khz)，然后加入30ml浓度为0.01g/ml的vc-无水乙醇溶液后置于内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中160℃反应12h，冷却到室温，过滤；
51.步骤三、将步骤二过滤后的材料加入30ml浓度为0.3mol/l的硼氢化钠-无水乙醇溶液静置还原6h，过滤、烘干，即得铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料；
52.所述活化胶原纤维的制备方法参见实施例1；
53.实施例4：
54.一种铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料的制备方法，包括如下步骤：
55.步骤一、将4g活化胶原纤维和1g杨梅单宁于50ml浓度为10wt％的戊二醛溶液中交联固化后干燥；所述交联固化的时间为4小时，温度为45℃，交联固化在恒温摇床中进行，恒温摇床的振摇幅度为125rpm；
56.步骤二、将3g步骤一制备的材料和5g五水硝酸铋加入30ml乙二醇中，超声反应3h(超声反应的功率为800w，频率为45khz)，然后加入30ml浓度为0.01g/ml的vc-无水乙醇溶液后置于内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中160℃反应12h，冷却到室温，过滤；
57.步骤三、将步骤二过滤后的材料加入30ml浓度为0.3mol/l的硼氢化钠-无水乙醇溶液静置还原6h，过滤、烘干，即得铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料；
58.所述活化胶原纤维的制备方法参见实施例1；
59.对比例1：
60.步骤一、将4g活化胶原纤维和1g杨梅单宁于50ml浓度为10wt％的戊二醛溶液中交联固化后干燥；所述交联固化的时间为4小时，温度为45℃，交联固化在恒温摇床中进行，恒温摇床的振摇幅度为125rpm；
61.步骤二、将3g步骤一制备的材料加入30ml乙二醇中，超声反应3h(超声反应的功率为800w，频率为45khz)，然后加入30ml浓度为0.01g/ml的vc-无水乙醇溶液后置于内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中160℃反应12h，冷却到室温，过滤；
62.步骤三、将步骤二过滤后的材料加入30ml浓度为0.3mol/l的硼氢化钠-无水乙醇溶液静置还原6h，过滤、烘干，即得植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料(bt@acf hc)；
63.所述活化胶原纤维的制备方法参见实施例1；
64.实施例5：
65.一种铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料的制备方法，包括如下步骤：
66.步骤一、将4g活化胶原纤维和1g杨梅单宁于50ml浓度为10wt％的戊二醛溶液中交联固化后干燥；交联固化采用在微波超声波一体化反应器中进行协同处理，协同处理的温度为70℃，时间为30min；协同处理的微波功率为1200w，超声功率为800w，超声频率为45khz；
67.步骤二、将3g步骤一制备的材料和0.5g五水硝酸铋加入30ml乙二醇中，超声反应
hc-i2的xps图(bi4f)；图5为bi-bt@acf hc和bi-bt@acf hc-i2的xps图(i3d)；bi-bt@acf hc和bi-bt@acf hc-i2在159.2ev和164.5ev处的峰分别对应bi4f7/2和bi4f5/2特征峰，表明材料成功固载了铋。当bi-bt@acf hc捕获碘后，在619.4ev和630.9ev处的新峰分别对应i3d5/2和i3d3/2特征峰，表明碘被吸附在bi-bt@acf hc上。bi-bt@acf hc的bi4f光谱分解为两组重叠峰，分别为bi3+(164.2ev和158.8ev)和bi0(163.5ev和158.2ev)，表明材料中固载的bi3+部分被还原为bi0。当bi-bt@acf hc捕获碘后，其bi4f光谱仅有一组重叠峰，为bi3+(164.5ev和159.1ev)的特征峰，说明bi0与碘发生作用后生成了bi3+类物质。结合碘的光谱峰信息进一步分析发现，bi-bt@acf hc-i2的i3d光谱主要分解为两组重叠峰，分别为i2(631.4ev和619.7ev)和i-或i3-(630.8ev和619.3ev)，表明碘蒸气与bi-bt@acf hc接触后发生了化学作用，生成i-和i3-类物质。结合bi4f光谱信息推测可知，可能是bi0与i2反应生成bii3相所致，进一步验证了pxrd的表征分析结果；综合以上结果推测，bi-bt@acf hc对碘的捕获主要是bi0与i2化学反应生成bii3相，同时部分碘与材料中的活性基团结合导致碘分子极化后被捕获，所以bi-bt@acf hc对碘的捕获主要以化学吸附为主，并伴有物理吸附。
79.本发明采用无放射性的碘单质替代放射性的碘单质进行固碘实验。首先把过量的碘单质放于250ml的血清瓶底部，取100mg铋基植物单宁@胶原纤维水热炭材料(分别为实施例1～6、对比例1制备的材料、以及市售纯铋粉(99.99％，200目，上海麦克林生化科技有限公司))放于折叠成漏斗状的滤纸中，滤纸放置于血清瓶口，拧紧瓶盖，瓶盖处用封口膜封好后，将血清瓶放置于200℃烘箱中，吸附6h后从烘箱取出，冷却到室温，根据重量法测定铋基植物单宁@胶原纤维水热炭吸附碘蒸气的含量，每个吸附材料平行进行三次吸附实验，取平均值。捕获碘之后的材料在119℃烘箱处理6h后，再次称重，根据前后质量的损失计算出稳定的化学固碘量；其中实施例2制备的铋基植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料在吸附碘以后表示为bi-bt@acf hc-i2；对比例1制备的植物单宁@胶原纤维水热炭高效固载碘蒸气材料在吸附碘以后表示为(bt@acf hc-i2)；
80.图6为实施例1～4、对比例1和纯铋粉的碘吸附效果，从图中可以看出，本发明制备的材料对碘蒸气的固载性能较好，稳定的化学固碘量较高；图7为实施例2、实施例5～6的碘吸附效果，从图中可以看出，实施例5～6制备的材料的化学固碘量显著提高，这是因为通过在微波超声波一体化反应器中进行反应，利用超声波的空化作用和微波的高速振荡原理，提高了交联固化效果，进一步提高了材料的化学固碘量，同时采用多频超声进一步提高了各物料的混合均匀程度，可以有效的防止在制备水热炭的过程中铋离子的氧化，进一步提高了化学固碘量。
81.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。