一种低共熔溶剂辅助合成的NiS/VS2复合材料及其应用

一种低共熔溶剂辅助合成的nis/vs2复合材料及其应用
技术领域
1.本发明属于光催化材料及其制备技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂辅助合成nis/vs2纳米棒复合材料及其应用


背景技术：

2.随着世界经济和人类文明的快速发展，能源匮乏和环境恶化越来越严重，发展可再生能源迫在眉睫。毫无疑问，氢作为最有前途的清洁能源，有着能量密度高和燃烧无污染的优点。太阳能转化为氢燃料对于缓解全球能源短缺和环境严重恶化有很强的吸引力，其中，光催化分解水制氢具有很大的实用价值并受到广泛关注。半导体光催化分解水技术在低成本、环保的太阳能制氢方面具有巨大潜力，可以支持未来的氢经济。
3.在半导体光催化剂中，过渡金属硫化物半导体光催化剂因其成本低、效率高而有望成为下一代太阳能转换领域不可缺少的材料。然而，由于光生电子/空穴对的快速重组、副反应的发生、可见光利用率低以及过渡金属硫化物半导体光催化剂本身的光腐蚀导致太阳能到氢能的转换效率太低，通过将硫化物半导体材料复合，制备具有异质结构的硫化物光催化剂很好的解决了以上问题，比如vs2常会被用来与fes、cos、nis等形成复合材料，以提高其光电性能及光催化性能。但是合成的方法大多采用水热法或溶剂热法，条件相对苛刻，成本较高，很难工业化生产。
4.近年来，低共熔溶剂(deep eutectic solvents,dess)作为一种先进的新型类离子溶剂出现在工业反应中，表现出与传统离子液体相似的物理化学性质，同时具有低成本、低毒性、可生物降解、原子经济性强的优点，具有大规模生产的潜在优势，已被广泛应用于有机合成、溶解和萃取、电池电解质、生物化学等领域。低共熔溶剂一般由两种或三种廉价而安全的组分通过氢键相互作用组成的一种共晶混合物，通常其熔点低于各组分熔点，在低于100℃时以液体存在。在无机纳米材料合成中，低共熔溶剂同时发挥溶剂、抑制剂和模板的作用。不仅可以通过改变氢键给体和氢键受体的类型，还可以通过灵活改变各组分摩尔比，快速地调整其物理化学性质。
5.因此，低共熔溶剂因其独特的可调组分、优越的溶解性、高收率和低成本而被广泛应用于制备催化剂材料的前驱体。这种基于低共熔溶剂的合成方法克服了对有机溶剂、模板和抑制剂的过度依赖的问题，为快速且易于控制的纳米光催化材料的高效制备提供了新的途径，通过低共熔溶剂辅助合成硫化物复合材料是一种有利于工业化的策略。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低共熔溶剂辅助一步合成nis/vs2复合材料的方法，该方法工艺简单、条件温和，成本低，可工业化生产，且对环境无污染。得到的复合材料为纳米棒状结构，且该nis/vs2纳米棒复合材料具优异的光催化性能。
7.为了实现上述目的，本发明所提供的一种低共熔溶剂辅助合成nis/vs2纳米棒复
合材料的制备方法，是由1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)和硫脲(tu)形成低共熔溶剂，以氯化镍和氯化钒为金属源，通过一步溶剂热的方法制备nis/vs2纳米棒复合材料。
8.低共熔溶剂(dess)独特的溶剂环境可以使nis/vs2达到分子级别的均匀分散，最终得到形貌均一的纳米棒状结构。
9.上述制备方法，具体包括以下步骤：
10.1)将硫脲和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯在一定范围温度下混合，形成低共熔溶剂；
11.2)在所述步骤1)中形成的低共熔溶剂中加入氯化镍和氯化钒，搅拌使其均匀溶解；
12.3)将所述步骤2)形成的均匀液体转移到反应釜中，放入烘箱进行高温反应，得到nis/vs2复合纳米棒。
13.上述方法步骤1)中，所述硫脲和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的摩尔比可为1:1～10，具体可为1:2，所述混合的温度为40～100℃，混合时间为5～60min；
14.上述方法步骤2)中氯化镍的浓度可为0.1mmol～5mmol/15ml低共熔溶剂，具体可为0.5mmol/15ml低共熔溶剂；
15.所述氯化镍和氯化钒的摩尔比可为1:0～4(其中端点0不可取)，具体可为1:0.2、1:0.6或1:1；
16.上述方法步骤2)中，所述搅拌的时间可为20～60min；具体可为30min；
17.所述搅拌的温度为70℃～90℃，具体可为80℃；
18.上述方法步骤3)中，所述反应的反应温度可为180℃～260℃，具体可为220℃；
19.所述反应的反应时间可为6～18h，具体可为12h。
20.上述方法还包括下述步骤：步骤3)中高温反应结束后，将制备得到的nis/vs2复合纳米棒冷却，然后用去离子水和乙醇洗干净，40℃真空烘干。
21.上述方法中，所述硫脲和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的用量是在能形成低共熔溶剂的范围内选择的，硫脲一方面在形成低共熔溶剂时作为氢键供体，另一方面在步骤3)的溶剂热反应中热解，作为合成硫化物的硫源。
22.由上述方法制备得到的nis/vs2纳米棒复合材料也属于本发明的保护范围。
23.本发明还保护所述nis/vs2纳米棒复合材料的应用。
24.本发明所提供的nis/vs2纳米棒复合材料的应用，包括下述任一应用：
25.1)在光电催化中的应用；
26.2)在光催化中的应用；
27.3)在光电催化剂中的应用；
28.4)在光催化剂中的应用；
29.进一步的，所述光催化剂用于光催化析氢。
30.本发明还提供了一种光催化析氢的方法。
31.本发明所提供的光催化析氢的方法，包括下述步骤：将上述nis/vs2纳米棒复合材料、电子牺牲剂分散在水中，氮气中、光照条件下，完成光催化析氢。
32.上述技术方案中，电子牺牲剂选自na2s
·
9h2o和na2so3；
33.具体的，将30mg nis/vs2纳米棒复合材料分散在100ml含有0.25m na2s
·
9h2o/
0.35m na2so3作为牺牲剂的去离子水中。
34.上述方法中，光催化析氢的温度为7℃；时间为6小时。
35.上述方法中，所述光照条件由配备420nm截止滤波器的300w氙灯提供。
36.本发明所提供的制备方法操作简单，制备成本低，可用于工业化大规模生产；所得nis/vs2纳米棒复合材料形貌规整，尺寸可调，具有较好的晶型。此外，nis/vs2纳米棒复合材料下形成的相界面有利于电荷的有效分离，提高光电性能和光催化活性。其在可见光下的光解水析氢速率可达1.2mmol
·
h-1
·
g-1
，性能相比于纯vs2提高了16倍。
附图说明
37.图1为本发明制备nis/vs2纳米棒复合材料的流程图；
38.图2为本发明实施例1制得的nis/vs2纳米棒复合材料的sem照片；
39.图3为本发明实施例1制得的nis/vs2纳米棒复合材料的xrd图谱；
40.图4为本发明实施例1～4所制备的nis/vs2纳米棒复合材料光响应电流曲线。
41.图5为本发明实施例1～4所制备的nis/vs2纳米棒复合材料的在可见光下的光催化析氢曲线。
具体实施方式
42.下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
43.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
44.根据图1所示的流程图制备nis/vs2纳米棒复合材料。
45.实施例1
46.将0.05mol硫脲、0.1mol 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯在70℃油浴锅中磁力搅拌30min形成低共熔溶剂。然后取15ml低共熔溶剂加入0.5mmol六水氯化钒，在80℃油浴搅拌30min形成均一溶液。将均一溶液转移至反应釜中，放置在220℃烘箱内反应12h，冷却后用去离子水和乙醇洗干净，40℃真空烘干，得到成品。
47.实施例2
48.将0.05mol硫脲、0.1mol 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯在70℃油浴锅中磁力搅拌30min形成低共熔溶剂。然后取15ml低共熔溶剂加入0.5mmol六水氯化镍和0.1mmol氯化钒，在80℃油浴搅拌30min形成均一溶液。将均一溶液转移至反应釜中，放置在220℃烘箱内反应12h，冷却后用去离子水和乙醇洗干净，40℃真空烘干，得到成品。
49.实施例3
50.将0.05mol硫脲、0.1mol 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯在70℃油浴锅中磁力搅拌30min形成低共熔溶剂。然后取15ml低共熔溶剂加入0.5mmol六水氯化镍和0.3mmol氯化钒，在80℃油浴搅拌30min形成均一溶液，将均一溶液转移至反应釜中，放置在220℃烘箱内反应12h，冷却后用去离子水和乙醇洗干净，40℃真空烘干，得到成品。
51.实施例4
52.将0.05mol硫脲、0.1mol 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯在70℃油浴锅中磁力搅拌30min形成低共熔溶剂，然后取15ml低共熔溶剂加入0.5mmol六水氯化镍和0.5mmol氯化钒，
在80℃油浴搅拌30min形成均一溶液，将均一溶液转移至反应釜中，放置在220℃烘箱内反应12h，冷却后用去离子水和乙醇洗干净，40℃真空烘干，得到成品。
53.对实施例3所得的产品进行形貌表征。其中以sem观察产品形貌，以xrd来鉴别产品组成和晶型。
54.图2为实施例3所得产品的sem。从照片中可以看出，得到的nis/vs2复合材料料为纳米棒状结构，纳米棒粗度约为100nm，长度在500nm～1μm之间。
55.图3为实施例3所得nis/vs2复合材料的xrd谱图，可以观测到明显的nis和vs2晶体衍射峰。
56.光电化学测试程序如下：光电化学性质是在30ml的石英反应器中进行的，配置浓度为0.5mol/l的na2so4作为电解质溶液，采用三电极体系进行测试。称取20mg nis/vs2光催化剂，加入500μl去离子水、450μl乙醇、50μl nafion，超声分散均匀。取180μl溶液滴涂在1
×
2cm2的fto导电玻璃上，控制滴涂的有效面积为1
×
1cm2，催化剂的涂载量为3.6mg/cm2，置于40℃的烘箱中干燥12h，得到电极片作为工作电极。pt片电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。用配备420nm截止滤波器的300w氙灯作为光源照射电极。在0v偏压下测试样品的瞬态光电流响应，测试时间设置为1000s，待80s基线平稳后，每隔40s进行开关灯测试。得到光照下的光响应电流。
57.图4为本发明实施例1～4所制备的nis/vs2复合材料光响应电流曲线。
58.由图4可知，nis/vs2纳米棒复合材料的光电流相应程度要优于纯vs2。
59.光催化析氢性能测试如下：光照由配备420nm截止滤波器的300w氙灯提供。在每次试验中，用超声波将30mg催化剂分散在100ml含有0.25m na2s
·
9h2o/0.35m na2so3作为牺牲剂的去离子水中。混合溶液被转移到与检测系统相连的石英反应器中，并抽真空15min以清除溶液中溶解的气体。通过循环冷却水将系统的温度维持在7℃，以高纯氮气为载气，采用在线气相色谱仪每30min检测一次生成的氢气，反应6小时。
60.图5为本发明实施例1～4所制备的nis/vs2复合材料的光催化析氢曲线。
61.由图5可知，nis/vs2纳米棒复合材料在可见光下的光解水析氢速率可达1.2mmol
·
h-1
·
g-1
，性能相比于纯vs2提高了16倍。