SO3高选择性吸收剂的制备方法及制备系统与流程

so3高选择性吸收剂的制备方法及制备系统
技术领域
1.本发明涉及一种用于脱除烟气中so3的so3高选择性吸收剂制备方法及制备系统，尤其涉及煤燃烧排放烟气中so3的高选择性脱除，属于气体污染处理技术领域。


背景技术：

2.烟气中含有多种污染物，其中颗粒物、so2、no
x
为常规污染物，工业燃煤装置都安装有专门的除尘以及脱硫、脱硝装置对其排放加以控制，中国涉及烟气治理的主要行业如火电厂、钢铁、水泥等行业均已实现常规污染物的超低排放。so3属于烟气中的非常规污染物，伴随选择性催化还原(scr)脱硝技术在烟气治理中的普遍应用，scr催化剂可以催化烟气中的so2部分氧化成so3，加上炉内燃烧过程中煤的部分硫分会转化为so3，使得烟气中so3浓度在几十甚至上百ppm。烟气中so3浓度的增加一方面会造成烟气系统低温区间设备的腐蚀，另一方面会形成有色烟羽。硫酸雾排放带来的环境污染问题需要解决，因此需要针对烟气中的so3开发高效的脱除技术。
3.目前，对于烟气中so3的脱除主要有两种技术路线。一种技术路线是在低烟温区间so3凝结后，利用低温除尘和湿法脱硫装置协同脱除硫酸雾。由于硫酸雾粒径小，这种方法脱除效果有限，适用于原烟气中so3浓度较低的情况。另一种技术路线是在适当的烟温区间向烟气中喷射吸收剂，通过化学反应将气态so3转化为颗粒态，与烟尘一起被除尘装置脱除，这种方法可以通过调整吸收剂喷射量，实现高so3脱除率，适用于原烟气中so3浓度高的情况。
4.脱除so3的吸收剂可以分为两类。一类是碱性吸收剂，如ca(oh)2、mg(oh)2、na2co3、cao和mgo等。以氢氧化钙为例，两者通过反应式(1)的酸碱反应生成硫酸钙，从而将so3固化下来。但碱性吸收剂在与烟气中so3反应的同时，还会与烟气中的so2发生反应，生成亚硫酸盐，由于烟气中so2的浓度远高于so3，其对吸收剂的消耗也大于so3，因而存在因为竞争反应引起的碱性吸收剂利用率低、脱so3成本高的问题。《燃煤烟气so3吸收脱除过程中的竞争机制研究》(何柯佳，2020)研究表明，ca(oh)2等碱性吸收剂脱除so3过程中，so2和so3之间存在明显的竞争反应，减小颗粒粒径有助于提高颗粒利用率与吸收选择性：当ca(oh)2颗粒半径从5μm减小到0.5μm，so3更容易通过颗粒内孔隙从外表面向颗粒中心扩散，so3脱除率和ca(oh)2颗粒的总利用率以及和ca(oh)2吸收so3的选择性均得到提高。增大ca(oh)2颗粒孔隙率亦然。而增大ca(oh)2颗粒比表面积，ca(oh)2吸收so3的选择性下降。
5.ca(oh)2+so3＝caso4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
6.另一类吸收剂是亚硫酸盐与亚硫酸氢盐，如nahso3、na2so3等。以钠盐为例，该类吸收剂通过与so3发生如反应式(2)和(3)所示的置换反应，将so3固化下来。由于被置换出来的so2量远小于烟气中so2的本底值，能够一同被下游的湿法脱硫装置脱除，不会影响湿法脱硫的正常运行以及so2的排放达标。
7.由于亚硫酸盐/亚硫酸氢盐易溶解，这类吸收剂可以采用两种方式给入烟气，一种方式是将吸收剂制成溶液雾化给入，进入热烟气中的液滴会迅速干燥生成细粒径的颗粒，
继而与烟气中的组分发生反应。美国codan公司在scr反应器后将nahso3/na2so3溶液雾化喷入烟气(us epri report,2002)，可实现90％左右的so3脱除率。
8.2nahso3+so3＝na2so4+2so2+h2o
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(2)
9.na2so3+so3＝na2so4+so2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
10.但这类吸收剂中s的价态为+4价，容易被烟气中的氧气氧化生成硫酸盐(如反应式(4)和(5)所示)，从而影响其与so3发生置换反应的选择性，产生吸收剂利用率低、脱so3成本高的问题。
11.4nahso3+o2＝2na2so4+2so2+2h2o
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(4)
12.2na2so3+o2＝2na2so4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
13.采用溶液雾化给入的方式，如果雾化液滴粒径小，可以在热烟气中生成小粒径的吸收剂颗粒，整个吸收剂颗粒的反应活性、选择性和利用率均高，但存在的问题是吸收剂颗粒粒径过小，其被后续除尘装置脱除的效率就会低，从除尘器逃逸的细颗粒量增加，使得颗粒物排放容易超标。以na2so3为例进行分析，如烟气中so3体积浓度为30ppm，按反应式(3)中化学计量系数1:1计算，对应每标准立方米烟气需给入169mg na2so3，若完全反应则生成190mg na2so4颗粒，如颗粒粒径为1μm，常规电除尘器对该粒径颗粒的脱除效率为95％，则除尘器后烟气中na2so4颗粒浓度仍有9.5mg/nm3，仅这一项已经远超过烟气颗粒物超低排放的标准(5mg/nm3)。如果喷入的吸收剂溶液雾化液滴粒径大，则在热烟气中干燥生成的吸收剂颗粒粒径大，一方面仅是吸收剂外围可以有效吸收so3，会造成吸收剂利用率低、给入量大，增加脱so3的成本，另一方面也容易引起颗粒物排放超标的问题。
14.另一种方式是将吸收剂制成颗粒后送入烟气中反应。将亚硫酸盐/亚硫酸氢盐吸收剂先制成颗粒，再送入烟气中反应，同样面临着如何提高吸收剂吸收so3的选择性、避免颗粒物排放超标的问题。《燃煤烟气so3吸收脱除过程中的竞争机制研究》(何柯佳，2020)研究同样发现，减少吸收剂颗粒半径和增加比表面积均可以提高so3脱除率和选择性以及吸收剂颗粒的总利用率，增加吸收剂颗粒孔隙率会降低so3选择性。只不过此时与so3竞争的只是o2。
15.将吸收剂担载于惰性颗粒形成核壳结构颗粒，是用于改善气固反应性能的常见手段。专利文献cn111111421a(申请日2019年12月16日)公开了一种提高三氧化硫脱除过程吸收剂利用率的装置及方法，认为目前吸收剂利用率低的主要原因是，吸收剂颗粒与烟气中三氧化硫反应后，生成的硫酸盐覆盖于颗粒外表面，烟气难以穿过反应产物层进入颗粒内部，颗粒内部难以得到有效利用。因而提出利用省煤器灰斗的大颗粒飞灰作为惰性载体，惰性载体与碱液(碳酸钠碱液、碳酸氢钠碱液、氢氧化钠碱液、亚硫酸钠碱液或硫代硫酸碱液)混合，制备核壳结构的复合吸收剂。其认为大粒径飞灰颗粒作为载体，使得复合吸收剂具有接触面积大、反应充分的特点，对烟气中三氧化硫的吸收效果好于单一组分吸收剂颗粒。但该专利文献采用省煤器灰斗飞灰制备的吸收剂颗粒，虽然改善了吸收剂颗粒与烟气的接触面积，但只考虑了吸收剂总利用率提高的问题，并没有考虑烟气中o2的氧化带来的竞争反应影响以及吸收剂吸收so3选择性的问题，同时也没有考虑可能带来的颗粒物排放超标问题。


技术实现要素：

16.本发明旨在提供一种用于脱除烟气中so3的so3高选择性吸收剂制备方法及制备系统，通过调控活性组分涂层与载体颗粒粒径制备复合吸收剂，以达到提高亚硫酸盐/亚硫酸氢盐吸收剂脱除so3的选择性和利用率、进而提高喷吸收剂脱so3性能的目标，同时还兼顾了颗粒物排放控制。
17.本发明通过以下技术方案实现：
18.本发明一方面提供了一种so3高选择性吸收剂的制备方法，所述吸收剂能够用于烟气中so3脱除，尤其是燃煤锅炉系统烟气中so3脱除，所述烟气中还含有包括so2、o2等气体组分，包括：
19.将活性组分和水按照质量比为1:(3～6)依次加入到溶解罐中，通过搅拌使其充分溶解获得活性组分溶液，所述活性组分选用易溶的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；
20.获取平均粒径为4～10μm的飞灰作为载体颗粒；
21.将所述活性组分溶液输送至搅拌干燥器，并将所述载体颗粒按照载体颗粒与所述活性组分质量比为1:(0.4～1.4)加入所述搅拌干燥器搅拌混合并进行干燥，使活性组分沉积并包覆到载体颗粒上形成核壳式的复合吸收剂，并使得所述载体颗粒表面包覆的活性组分平均厚度小于等于1μm；干燥后得到松散团聚物；
22.将所述松散团聚物进行研磨成为粉体颗粒，即得到所述高选择性吸收剂。
23.上述技术方案中，所述搅拌干燥器内的搅拌时间为60～120min，干燥温度为100～150℃。
24.上述技术方案中，所述亚硫酸盐包括亚硫酸钠或亚硫酸钾；所述亚硫酸氢盐包括亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾。
25.上述技术方案中，所述4～10μm的飞灰来自于锅炉系统，并通过飞灰筛分装置(旋风分离器)进行粒径筛分获得。
26.本发明的另一方面，提供一种so3高选择性吸收剂的制备系统，能够用于实施上述制备方法，包括原料罐、溶解罐、集灰斗、飞灰筛分装置、搅拌干燥器和研磨机；所述溶解罐分别与所述原料罐和搅拌干燥器相连；所述集灰斗用于存储原灰，所述飞灰筛分装置被设置为将来自集灰斗的原灰筛选出平均粒径为4～10μm的飞灰作为载体颗粒并将所述载体颗粒送往所述搅拌干燥器；所述搅拌干燥器与所述研磨机相连。
27.上述技术方案中，所述飞灰筛分装置包括旋风分离器、空压机和布袋除尘器。
28.上述技术方案中，所述旋风分离器至少设置一级，为第一旋风分离器，且按照切割粒径为4μm设置。
29.上述技术方案中，所述旋风分离器串联式设置两级，第二旋风分离器设置在集灰斗和第一旋风分离器之间，第二旋风分离器按照切割粒径为10μm设置。
30.与现有技术相比，本发明的优点和有益效果包括：本发明所制备的so3高选择性吸收剂，对烟气中so3具有高选择性，吸收剂利用率高，烟气中so3脱除成本低，同时避免了因吸收剂颗粒的给入可能造成的烟气颗粒物排放超标问题。
附图说明
31.图1为本发明所涉及的其中一种实施方式的so3高选择性吸收剂制备示意图。
32.图中：1—原料罐；2—溶解罐；3—搅拌叶片；4—液体输送泵；5—集灰斗；6—输灰阀门；7—空压机；8—旋风分离器；9—布袋除尘器；10—搅拌干燥器；11—输料皮带；12—研磨机；13—产品罐。
具体实施方式
33.下面结合附图对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
34.本技术文件中的上、下、左、右、前和后等方位用语是基于附图所示的位置关系而建立的。附图不同，则相应的位置关系也有可能随之发生变化，故不能以此理解为对保护范围的限定。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。在以下各实施例的描述中，“多个”的含义是两个及两个以上，除非另有明确具体的限定。
35.本发明所述so3高选择性吸收剂主要用于燃煤锅炉系统烟气so3脱除。烟气中含有so2、so3等气体污染物以及o2，so2的浓度通常比so3高两个数量级，而o2的浓度往往比so3高三个数量级。如前所述，在采用亚硫酸盐/亚硫酸氢盐作为吸收剂吸收烟气中的so3时，烟气中o2与亚硫酸盐/亚硫酸氢盐的氧化反应，与吸收剂对so3的吸收形成竞争，既影响到吸收剂对so3的选择性，更是影响吸收剂的利用率及so3的脱除效率。虽然减小吸收剂颗粒粒径至1～2μm乃至更小(如0.5μm)能够提高其对so3的选择性和利用率，但常规除尘器对这一粒径范围的颗粒除尘效率低，很容易造成颗粒物排放超标。
36.本发明提出将亚硫酸盐/亚硫酸氢盐吸收剂作为活性组分担载于粒径为4～10μm的飞灰载体颗粒上形成核壳式复合吸收剂，同时控制活性组分层厚度不大于1μm。一方面充分利用了活性组分的高选择性吸收so3的有效反应区域，提高了复合吸收剂的so3选择性。另一方面由于采用了惰性飞灰颗粒作为复合吸收剂的内核，避免了因o2内扩散能力更强而在活性组分直接作为吸收剂时其内部形成高o2浓度区，使内部吸收剂或吸收剂内部被氧化而造成的浪费，提高了复合吸收剂的利用率。同时，由于复合吸收剂的平均粒径大于4μm，也避免了因颗粒粒径过小所带来的除尘效率低、净烟气颗粒物排放超标的问题。
37.如图1所示，本发明所提供的其中一种实施方式的so3高选择性吸收剂制备系统包括原料罐1、溶解罐2、集灰斗5、飞灰筛分装置、搅拌干燥器10和研磨机12。原料罐1用于装载活性组分，主要是易溶的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾或亚硫酸氢钾。溶解罐2还连接有水源，用于溶解来自原料罐1的活性组分。溶解罐2内设有搅拌叶片3。将活性组分和水按照质量比为1:(3～6)依次加入到溶解罐2中，通过搅拌使其充分溶解获得活性组分溶液。
38.集灰斗5用于存储原灰，即燃煤锅炉系统除尘装置所捕集的原始飞灰，如干式静电除尘装置或。工业燃煤系统包括锅炉/窑炉本体以及常规的烟气净化装置，如中温scr脱硝装置、除尘装置和脱硫装置等，通过烟道相连。本领域一般技术人员对此均能够理解和想象，在此不再详述。
39.飞灰筛分装置包括旋风分离器8、空压机7和布袋除尘器9，用于将来自集灰斗5的
原灰筛选出平均粒径为4～10μm的飞灰作为载体颗粒并将其送往搅拌干燥器10。
40.对于锅炉系统中除尘装置选用干式静电除尘的情况，原灰应取自该除尘装置的第三电场飞灰(该电场飞灰粒径一般不超过10μm)。也可以直接以静电除尘装置第三电场下方的灰斗作为集灰斗5，打开输灰阀门6使原灰进入输灰管道，利用空压机7产生的压缩空气形成气力输送，将主体粒径小于等于10μm的飞灰送至旋风分离器8。旋风分离器的切割粒径按4μm设置，因此被该旋风分离器分离下来的飞灰颗粒主体粒径范围在4～10μm，作为载体颗粒被输送到搅拌干燥器。而小于4μm的颗粒则随气流进入布袋除尘器9被收集，与锅炉系统飞灰一同处理处置。
41.而对于锅炉系统中除尘装置选用袋式除尘的情况，原灰取自该除尘装置下方灰斗，也可以直接以除尘装置下方灰斗作为集灰斗5。但由于此时原灰粒径可能超过10μm，旋风分离器串联式设置两级，且两级旋风分离器分别按照切割粒径为10μm和4μm设置，使得原灰依次经过两级旋风分离器进行两级筛分，得到主体粒径范围在4～10μm的飞灰作为载体颗粒。
42.将溶解罐2内的活性组分溶液通过液体输送泵4输送至搅拌干燥器10，并将上述载体颗粒按照载体颗粒与活性组分质量比为1:(0.4～1.4)加入搅拌干燥器搅拌混合并进行干燥，搅拌干燥时间为60～120min，干燥温度为100～150℃，保证活性组分在载体颗粒表面较为均匀的沉积且包覆在载体颗粒表面形成核壳式复合吸收剂，并保证了复合吸收剂外部为平均厚度不大于1μm的活性组分层。经过干燥后的复合吸收剂颗粒聚集成疏松、易破碎的松散团聚物。
43.通过输料皮带11将松散团聚物输送到研磨机12中进行研磨，研磨机的工作参数选取应保证在将松散团聚物研磨成粉体颗粒的同时不破坏粉体颗粒表面的活性组分层，如此即制得所述高选择性吸收剂。研磨好的高选择性吸收剂粉体通过输料皮带输送到吸收剂储罐13中密封保存，用于后续的so3脱除使用。当然，也可以直接送往锅炉系统使用。
44.该吸收剂使用时，选取中温scr脱硝装置出口附近的烟道作为喷入位置。首先测量该喷入位置烟气中的so3摩尔浓度(单位mol/nm3)；然后根据拟取得的脱so3效率估算单位时间吸收剂活性组分给入总量m
活性组分
与烟气中so3总流量的摩尔比为η。
45.烟气中so3总流量(单位mol/h)按式(6)计算：
[0046][0047]
其中，q
烟气
为烟气的体积流量，单位nm3/h。
[0048]
单位时间吸收剂活性组分给入总量m
活性组分
(单位mol/h)按式(7)计算：
[0049][0050]
由此可以计算得到单位时间高选择性吸收剂粉体给入总量m
吸收剂粉体
(单位kg/h)如式(8)所示：
[0051]m吸收剂粉体
＝m
活性组分
×m活性组分
×r×
10-3
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(8)
[0052]
其中，m
活性组分
为活性组分的分子摩尔质量，单位g/mol；r为吸收剂粉体制备所用灰颗粒载体与活性组分的质量比。
[0053]
调试时先按上述计算值作为高选择性吸收剂粉体给入速率，在此基础上根据so3的实际脱除效果调整吸收剂粉体给入速率，以满足最终的脱除目标。
[0054]
经过所述so3高选择性吸收剂置换式固定脱除后形成的so2(反应式如式(2)、(3)所示)一并随烟气中原有的so2一起经脱硫装置脱除。
[0055]
实施例1
[0056]
自原料罐取出50kg工业级亚硫酸钠粉体加入溶解罐中，工业级亚硫酸钠粉体na2so3含量为95％。然后向溶解罐中加入200l的工业用水，搅拌40min，制得浓度为1.885mol/l亚硫酸钠溶液。然后打开静电除尘器第三电场灰斗的输灰阀门，通入12m3/s压缩空气通过输灰管道将飞灰送至旋风分离器(在该流量下，旋风分离器可以切割出粒径大于4μm的飞灰颗粒)，粒径小于4μm的飞灰颗粒随气流流走，通过布袋除尘器收集，旋风分离器捕集下的固体颗粒作为符合要求的载体颗粒。将制得的200l，浓度为1.885mol/l的亚硫酸钠溶液输送至搅拌干燥器，同时加入载体颗粒60kg，在120℃下搅拌干燥80min。干燥之后的松散团聚物(块状粉体)通过研磨后得到高选择性吸收剂，粒径范围约为5～12μm，此时载体颗粒表面覆盖的活性组分层厚度约为0.5～1μm。将制得的高选择性吸收剂喷入燃煤烟气中，喷入位置的烟温为300℃，原烟气中so3的体积浓度为50ppm(对应摩尔浓度为2.23
×
10-3
mol/nm3)，o2浓度为5％，喷入的吸收剂中所含的亚硫酸钠与原烟气中的so3摩尔比为1:1。
[0057]
实施例2
[0058]
自原料罐取出100kg工业级亚硫酸氢钠粉体加入溶解罐中，工业级亚硫酸钠粉体nahso3含量为95％。然后向溶解罐中加入300l的工业用水，搅拌30min，制得浓度为3.045mol/l的亚硫酸氢钠溶液。打开布袋除尘器的输灰阀门，先用10m3/s压缩空气携带飞灰颗粒至第一级旋风分离器，切割粒径为10μm，然后再向第二级旋风分离器内加入2m3/s的压缩空气，切割粒径为4μm，未分离下的灰颗粒通过布袋除尘器收集，第二级旋风分离器捕集下的固体颗粒作为符合要求的载体颗粒。将制得的浓度为3.045mol/l的亚硫酸氢钠溶液输送至搅拌干燥器，同时加入载体颗粒90kg，在130℃下搅拌干燥80min。干燥之后的块状粉体通过研磨后得到高选择性吸收剂，粒径范围约为5～12μm，此时载体颗粒表面覆盖的活性组分层厚度约为0.5～1μm。用压缩空气将制得的高选择性吸收剂喷入燃煤烟气中，喷入位置的烟气温度为300℃，原烟气中so3的体积浓度为50ppm(对应摩尔浓度为2.23
×
10-3
mol/nm3)，o2浓度为5％，喷入的吸收剂中所含的亚硫酸氢钠与原烟气中的so3摩尔比为2:1。
[0059]
对比例1、对比例2
[0060]
直接采用粒径范围为5～12μm的工业级亚硫酸钠颗粒、亚硫酸氢钠作为so3吸收剂，分别作为对比例1和对比例2。
[0061]
对实施例1和2以及对比例1和2中so3脱除率、活性组分利用率以及对so3选择性进行测试，结果如表1所示。
[0062]
表1so3脱除率、活性组分利用率以及对so3选择性对比表
[0063][0064]
从表1中可以看出，实施例对so3的选择性有了大幅度提升，进而使得活性组分利用率以及so3脱除率也有大幅度增加。且实验表明，使用该吸收剂时对后续除尘装置的影响很小。
[0065]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。