一种脱硫脱硝活性焦催化剂的制备方法及其在烟气脱硫脱硝中的应用与流程

1.本发明涉及一种脱硫脱硝活性焦催化剂的制备方法及其在烟气脱硫脱硝中的应用，属于脱硫脱硝技术领域。


背景技术：

2.石化燃料燃烧生成的烟气含有大量的粉尘、氮氧化合物(nox)、so2、二恶英、重金属等污染物，会破坏臭氧层、形成酸雨、引起呼吸道疾病，对生态环境和人类的生产生活造成了极大的危害。活性焦吸附处理技术是烟气脱硫脱硝的主流工艺之一，该技术具有脱硫率高(可高达 95%以上)、可协同脱除粉尘等污染物、脱硝脱硫反应温度窗口与烟气排烟温度(80~180℃)较为匹配、投资较少等优点。但是该技术所依托的核心—活性焦催化剂，仍存在脱硝率较低、比表面积小、耐压强度和耐磨强度低等问题。
3.中国专利cn111036173a公开了一种生物质炭基活性焦及其制备方法，生物质炭经破碎、粉磨及干燥，获得一定含水率的生物质炭粉；将所述生物质炭粉与黏合剂混合均匀得到混合料，然后压制得活性焦坯体，再经炭化得到活性焦。该专利得到的活性焦脱硫和脱硝率都比较低，比表面积小、耐压强度和耐磨强度也比较差。
4.中国专利 cn102101039a公开了一种脱硫脱硝活性焦及其制备方法，所述脱硫脱硝活性焦是由粉碎成一定细度的褐煤、焦煤、沥青、焦油、五氧化二钒、氧化铜和水以一定的重量百分比经过捏合、成型、干燥、炭化、活化得到的，该专利得到的活性焦脱硫和脱硝率都不算高，同时耐压强度和耐磨强度也很差。
5.以上可以看到，活性焦催化剂仍存在脱硫脱硝率较低、比表面积小、耐压强度和耐磨强度低等问题。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种脱硫脱硝活性焦催化剂的制备方法及其在烟气脱硫脱硝中的应用，实现以下发明目的：制备出高比表面积、高脱硫率和脱硝率、耐压强度和耐磨强度优异的活性焦催化剂。
7.为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：一种脱硫脱硝活性焦催化剂的制备方法及其在烟气脱硫脱硝中的应用，包括原料粉末配制、粘结剂制备、捏合成型和预固化、碳化和活化。
8.以下是对上述技术方案的进一步改进：步骤1、原料粉末配制原料粉末以重量份计包括：40~60份煤粉、5~12份沥青粉、2~9份氧化铜粉、
3~12份三氧化二锰粉、1~4份氧化铈粉、1~5份碳化钼粉、1~6份氮化钼粉、1~4份磷化钨粉、1~3份二氧化钴粉；所述煤粉，粒径800~1100目，其原料为长焰煤、褐煤、焦煤中的一种；所述沥青粉，粒径600~1000目，其原料沥青为煤沥青和石油沥青中的一种，原料沥青的软化点150~240℃；所述氧化铜粉、三氧化二锰粉、氧化铈粉、碳化钼粉、氮化钼粉、磷化钨粉、二氧化钴粉的粒径均为900~1100目；原料粉末配制方法：按照上述原料粉末配方中各原料粉的质量配比，将原料粉放入粉体混合机中混合均匀得到原料粉末。
9.步骤2、粘结剂制备将水溶性酚醛树脂、硼砂、碱、硅酸盐水溶液、磷酸硅、硅烷偶联剂、表面活性剂、甲基硅烷三醇放入混合釜中，3000~4500转/分速率下搅拌3~5小时后出料得到粘结剂；所述水溶性酚醛树脂、硼砂、碱、硅酸盐水溶液、磷酸硅、硅烷偶联剂、表面活性剂、甲基硅烷三醇的质量比为35~55:2~5:1~3:10~15:0.5~1:0.3~1:0.2~0.6:1~1.8；所述水溶性酚醛树脂，粘度500~1000mpa
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s，固含量55~60%；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种；所述硅酸盐水溶液，硅酸盐的浓度为20~30wt%，硅酸盐为硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠中的一种，硅酸盐的模数为1.5~3；所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570中的一种；所述表面活性剂为c8-10烷基糖苷、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱中的一种。
10.步骤3、捏合成型将原料粉末放入捏合机中，启动捏合机后加入粘结剂，捏合至面糊状后，转移至湿法造粒机中成型为颗粒；所述原料粉末与粘结剂的质量比为19:3~10。
11.步骤4、预固化将颗粒置于70~95℃温度下预固化5~8小时，得到粒径30~100目的预固化颗粒。
12.步骤5、碳化预固化颗粒置于高纯氮气保护下，按4~8℃/min升温并恒温至600~850℃，恒温碳化40~80分钟得到碳化颗粒。
13.步骤6、活化碳化颗粒在高纯氮气保护下，采用水蒸气-二氧化碳联合活化法进行活化，具体操作为以5~9℃/min速率升温并恒温至800~950℃，先用水蒸气活化，再通入二氧化碳活化，然后降至室温得到脱硫脱硝活性焦催化剂；所述水蒸气活化，水蒸气流量4~9ml/min，活化时间30~45分钟；所述二氧化碳活化，二氧化碳流量60~110ml/min，活化时间25~55分钟。
14.所述活性焦催化剂在烟气脱硫脱硝中的应用，活性焦催化剂以脱硝-脱硫-再生连续循环模式工作，其中脱硝温度130℃，脱硫温度85℃。
15.与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：1、本发明所述方法制备出的活性焦催化剂，具有比表面积大、脱硫率和脱硝率高、耐压强度和耐磨强度优异等优点；2、本发明得到的活性焦催化剂，水分0.14~0.18%，灰分13.4~19.3%，挥发分2.19~2.67%，碘值509.4~526.8mg/g，耐压强度948~969dan，耐磨强度98.7~99.8%，比表面积372~394m2/g，硫容87.8~90.3mg/g，脱硝率86.7~88.9%。
具体实施方式
16.以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
17.实施例1：一种脱硫脱硝活性焦催化剂的制备方法包括以下步骤：1、原料粉末配制原料粉末以重量份计包括：55份煤粉、10份沥青粉、7份氧化铜粉、10份三氧化二锰粉、3份氧化铈粉、2份碳化钼粉、3份氮化钼粉、2份磷化钨粉、2份二氧化钴粉；所述煤粉，粒径950目，其原料为焦煤；所述沥青粉，粒径1000目，其原料沥青为煤沥青，软化点为210℃；所述氧化铜粉、三氧化二锰粉、氧化铈粉、碳化钼粉、氮化钼粉、磷化钨粉、二氧化钴粉的粒径均为1000目。
18.原料粉末配制方法：按照上述原料粉末配方中各原料粉的质量配比，将原料粉放入粉体混合机中混合均匀得到原料粉末。
19.2、粘结剂制备将水溶性酚醛树脂、硼砂、碱、硅酸盐水溶液、磷酸硅、硅烷偶联剂、表面活性剂、甲基硅烷三醇放入混合釜中，4000转/分速率下搅拌4.5小时后出料得到粘结剂；所述水溶性酚醛树脂、硼砂、碱、硅酸盐水溶液、磷酸硅、硅烷偶联剂、表面活性剂、甲基硅烷三醇的质量比为50:3:2:13:0.8:0.5:0.4:1.5；所述水溶性酚醛树脂，粘度800mpa
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s，固含量58%；所述碱为氢氧化锂；所述硅酸盐水溶液为硅酸钾水溶液，硅酸钾浓度为24wt%，模数为2.5；
所述硅烷偶联剂为kh550；所述表面活性剂为c8-10烷基糖苷。
20.3、捏合成型将原料粉末放入捏合机中，启动捏合机后加入粘结剂，捏合至面糊状后，转移至湿法造粒机中成型为颗粒；所述原料粉末与粘结剂的质量比为19:8。
21.4、预固化将颗粒置于85℃温度下预固化7小时，得到粒径50目的预固化颗粒。
22.5、碳化预固化颗粒置于高纯氮气保护下，按5℃/min升温并恒温至750℃，恒温碳化65分钟得到碳化颗粒。
23.6、活化碳化颗粒在高纯氮气保护下，采用水蒸气-二氧化碳联合活化法进行活化，具体操作为以7℃/min速率升温并恒温至900℃，先用水蒸气活化，再通入二氧化碳活化，然后降至室温得到脱硫脱硝活性焦催化剂；所述水蒸气活化，水蒸气流量6ml/min，活化时间40分钟；所述二氧化碳活化，二氧化碳流量90ml/min，活化时间35分钟。
24.实施例2：一种脱硫脱硝活性焦催化剂的制备方法包括以下步骤：1、原料粉末配制原料粉末以重量份计包括：40份煤粉、5份沥青粉、2份氧化铜粉、3份三氧化二锰粉、1份氧化铈粉、1份碳化钼粉、1份氮化钼粉、1份磷化钨粉、1份二氧化钴粉；所述煤粉，粒径800目，其原料为褐煤；所述沥青粉，粒径600目，其原料为石油沥青，原料沥青的软化点150℃；所述氧化铜粉、三氧化二锰粉、氧化铈粉、碳化钼粉、氮化钼粉、磷化钨粉、二氧化钴粉的粒径均为900目；原料粉末配制方法：按照上述原料粉末配方中各原料粉的质量配比，将原料粉放入粉体混合机中混合均匀得到原料粉末。
25.2、粘结剂制备将水溶性酚醛树脂、硼砂、碱、硅酸盐水溶液、磷酸硅、硅烷偶联剂、表面活性剂、甲基硅烷三醇放入混合釜中，3000转/分速率下搅拌3小时后出料得到粘结剂；
所述水溶性酚醛树脂、硼砂、碱、硅酸盐水溶液、磷酸硅、硅烷偶联剂、表面活性剂、甲基硅烷三醇的质量比为35:2:1:10:0.5:0.3:0.2:1；所述水溶性酚醛树脂，粘度500mpa
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s，固含量55%；所述碱为氢氧化钠；所述硅酸盐水溶液，硅酸盐的浓度为20wt%，硅酸盐为硅酸钠，模数为1.5；所述硅烷偶联剂为kh570；所述表面活性剂为十二烷基羟丙基磺基甜菜碱。
26.3、捏合成型将原料粉末放入捏合机中，启动捏合机后加入粘结剂，捏合至面糊状后，转移至湿法造粒机中成型为颗粒；所述原料粉末与粘结剂的质量比为19:3。
27.4、预固化将颗粒置于70℃温度下预固化5小时，得到粒径30目的预固化颗粒。
28.5、碳化预固化颗粒置于高纯氮气保护下，按4℃/min升温并恒温至600℃，恒温碳化40分钟得到碳化颗粒。
29.6、活化碳化颗粒在高纯氮气保护下，采用水蒸气-二氧化碳联合活化法进行活化，具体操作为以5℃/min速率升温并恒温至800℃，先用水蒸气活化，再通入二氧化碳活化，然后降至室温得到脱硫脱硝活性焦催化剂；所述水蒸气活化，水蒸气流量4ml/min，活化时间30分钟；所述二氧化碳活化，二氧化碳流量60ml/min，活化时间25分钟。
30.实施例3：一种脱硫脱硝活性焦催化剂的制备方法包括以下步骤：1、原料粉末配制原料粉末以重量份计包括：60份煤粉、12份沥青粉、9份氧化铜粉、12份三氧化二锰粉、4份氧化铈粉、5份碳化钼粉、6份氮化钼粉、4份磷化钨粉、3份二氧化钴粉；所述煤粉，粒径1100目，其原料为长焰煤；所述沥青粉，粒径1000目，其原料沥青为煤沥青，原料沥青的软化点240℃；所述氧化铜粉、三氧化二锰粉、氧化铈粉、碳化钼粉、氮化钼粉、磷化钨粉、二氧化钴粉的粒径均为1100目；
原料粉末配制方法：按照上述原料粉末配方中各原料粉的质量配比，将原料粉放入粉体混合机中混合均匀得到原料粉末。
31.2、粘结剂制备将水溶性酚醛树脂、硼砂、碱、硅酸盐水溶液、磷酸硅、硅烷偶联剂、表面活性剂、甲基硅烷三醇放入混合釜中，4500转/分速率下搅拌5小时后出料得到粘结剂；所述水溶性酚醛树脂、硼砂、碱、硅酸盐水溶液、磷酸硅、硅烷偶联剂、表面活性剂、甲基硅烷三醇的质量比为55:5:3:15:1:1:0.6:1.8；所述水溶性酚醛树脂，粘度1000mpa
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s，固含量60%；所述碱为氢氧化钾；所述硅酸盐水溶液，硅酸盐的浓度为30wt%，硅酸盐为硅酸锂，硅模数为3；所述硅烷偶联剂为kh560；所述表面活性剂为十二烷基羟丙基磺基甜菜碱。
32.3、捏合成型将原料粉末放入捏合机中，启动捏合机后加入粘结剂，捏合至面糊状后，转移至湿法造粒机中成型为颗粒；所述原料粉末与粘结剂的质量比为19:10。
33.4、预固化将颗粒置于95℃温度下预固化8小时，得到粒径100目的预固化颗粒。
34.5、碳化预固化颗粒置于高纯氮气保护下，按8℃/min升温并恒温至850℃，恒温碳化80分钟得到碳化颗粒。
35.6、活化碳化颗粒在高纯氮气保护下，采用水蒸气-二氧化碳联合活化法进行活化，具体操作为以9℃/min速率升温并恒温至950℃，先用水蒸气活化，再通入二氧化碳活化，然后降至室温得到脱硫脱硝活性焦催化剂；所述水蒸气活化，水蒸气流量9ml/min，活化时间45分钟；所述二氧化碳活化，二氧化碳流量110ml/min，活化时间55分钟。
36.性能评价：1、活性焦催化剂水分的测定方法将实施例1、2、3中制得的活性焦催化剂磨成粉末，称取3g放入预先烘干好的带盖的称量瓶中。将装有试样的称量瓶，打开盖子，放入150℃的恒温烘箱中2h。取出称量瓶，盖上盖子，放入干燥器内，冷却至室温称量。以后每干燥30min，再称一次，直至质量变化不大于0.0010g。活性焦催化剂水分含量为称量前后活性焦损失的质量与原始质量的比值；2、活性焦催化剂灰分的测定方法将灰皿置于马弗炉中，在800℃条件下灼烧1h，取出后放入干燥器内，冷却至室温。称取1g活性焦样品均匀的分布在灰皿中。将灰皿置于300℃的马弗炉中，关上炉门，打开通风口，在不少于30min的时间内升至500℃，保持30min，继续升温至800℃，在此温度下灼烧1h。从炉内取出灰皿，放在耐热石棉板上冷却5min，之后转移到干燥器中冷却至室温，以后每灼烧20min称量一次，直至质量变化不超过0.0010g为止。活性焦催化剂灰分含量为完全
燃烧后剩余的质量与原始质量的比值；3、活性焦催化剂挥发分的测定方法将灰皿至于马弗炉中，在800℃条件下灼烧1h，取出后放入干燥器内，冷却至室温。称取1g活性焦样品均匀的分布在灰皿中。将灰皿置于300℃的马弗炉中，关上炉门，继续升温至920℃，在此温度下灼烧8min。从炉内取出灰皿，放在耐热石棉板上冷却5min，之后转移到干燥器中冷却至室温，以后每灼烧20min称量一次，直至质量变化不超过0.0010g为止。活性焦催化剂挥发分含量为试料质量损失与原始试料质量的比值；4、活性焦催化剂碘值的测定依据gb/t 7702.7-2008测试活性焦催化剂的碘值；5、活性焦催化剂耐压强度和耐磨强度的测定依据gb/t 30202.3-2013测试活性焦催化剂的耐压强度和耐磨强度；6、活性焦催化剂比表面积的测定采用物理吸附仪asap 2020plus测定活性焦催化剂的比表面积；7、活性焦催化剂脱硫脱硝性能的测定采用脱硝-脱硫-再生连续循环过程模拟移动床反应器中活性焦催化剂联合脱硫脱硝反应过程，该过程中，活性焦首先进行脱硝反应，脱硝反应完成后转至脱硫活性测试，最后完成脱硫反应的活性焦进行再生处理，依次循环5次。脱硝反应条件为：no = 670 mg/m3，nh3=670 mg/m3，o
2 = 5%（体积），n2载气，反应温度130℃，反应空速为 1000 h-1
；脱硫反应条件为：so
2 = 8570 mg/m3，o
2 = 8%~10%（体积），n2为载气，反应温度 85℃，反应空速为 600 h-1。活性评价反应器内径为21 mm，催化剂的装填高度为10 cm。反应过程中，烟气进出口 so2和 no 浓度采用 gasboard-3000 在线红外烟气分析仪连续监测并采样。脱硝反应no转化率的计算如式（1）所示：η(nox)=（c
nox进口浓度
‑ꢀcnox出口浓度
）/ c
nox进口浓度
×
100%
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（1）活性焦催化剂硫容计算公式如式（2）所示：
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(2)式中，q为活性焦硫容，mg/g；q为入口气体总流量，ml/min；c0为入口so2浓度，mg/m3；ci为第i次采样出口so2浓度，mg/m3；t为第i次采样间隔时间，min；n为采用次数；m为活性焦装填量，g；以上测试结果见表1：表1