脱除水体硝酸根的季胺改性秸秆材料、制备方法及应用与流程

1.本发明属于水处理材料技术领域，尤其是一种脱除水体硝酸根的季胺改性秸秆材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.水体no
3-污染普遍存在，据调查，印度诸多地区水体中no
3-含量很高，其中dharampuram, tamil nadu最高可达415 mg/l，罗马尼亚mehedin
ț
i county部分地区地下水体中no
3-超过350mg/l，中国牡丹江水体no
3-浓度也达到105 mg/l。过量的no
3-不仅会引起水体富营养化，还会通过富集作用进入人体造成诸多健康问题，如呼吸困难、头痛、甲状腺肥大、胃癌、多发性硬化症和高铁血红蛋白症等，因此，世界卫生组织严格限定饮用水no
3-浓度不超过50 mg/l，而中国规定不超过44 mg/l。
3.水体no
3-的脱除对于改善生态环境和人体健康具有重要的意义。目前已有的脱除方法主要有化学法、膜分离法、生物脱氮法和吸附法，吸附法由于氮素脱除效率高、环境影响小、易于回收等优点，成为高效和最具潜力的脱除方法，如成本低廉、可再生的秸秆就是研究热点。据统计全球每年约产生70亿吨秸秆，仅中国产量就占世界总量的10%，储量丰富的农业秸秆因其纤维素、木质素和半纤维素中含有大量的羟基，有利于通过化学改性方法脱除no
3-。
4.秸秆通过改性引入阳离子基团是脱除阴离子的通常做法。orlando等使用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）作为反应溶剂，以吡啶作为弱碱催化剂来增大环氧氯丙烷活性，将稻壳和甘蔗渣与环氧氯丙烷交联，而后接枝胺基制备出阴离子吸附剂，结果表明这种材料的理论吸附性能可与商用离子交换树脂相媲美。此后，wang等、xu等和fan等众多学者也应用dmf和吡啶作为有机溶剂和催化剂，以二甲胺或三乙胺为胺化试剂制备阴离子吸附剂。可以发现，改性过程中普遍使用dmf与吡啶等毒性大、成本高的有机试剂，如gsk溶剂可持续性指南指出dmf与吡啶对环境和人类健康产生极大的危害，被列为需要被替代的试剂，因此探索其替代试剂和方法是重要趋势。
5.另外，sui等人用naoh预处理秸秆后，再采用挤压过滤的方法进行脱水，但是最终产物对硝态氮的吸附量极低。因此，改进制备过程中的脱水方式也尤为重要。
6.通过检索，发现如下两篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：1、一种酶改性秸秆纸浆的制备方法（cn106012636a），该方法适合于玉米、小麦、水稻、青蒿、黄花蒿等草本植物及农作物秸秆，原料价格低廉，使用酶水解的方法，对纸浆纤维进行表面改性，去除纸浆纤维中的胶质、木聚糖和半纤维素组分，提高结晶纤维素的含量，从而提高复合材料的机械强度。
7.2、一种微波辅助快速预处理及改性秸秆制备吸附材料的方法（cn110420625a），包括如下步骤，步骤1：先清洗水稻秸秆，烘干至恒重后，烘箱温度为60～100℃，烘干时间为4～12h；步骤2：将烘干后的秸秆加工至长度均匀的小段，并置于干燥器内备用；步骤3：取用小段浸渍在装有碱液的烧瓶中，碱液质量浓度为1～30％，将烧瓶置于微波合成仪进行反
应，设置微波辐照温度和时间；步骤4：反应结束后，取出材料，水洗至中性后，二次烘干至恒重。本发明采用微波辅助技术对秸秆进行快速预处理以去除非纤维素成分，充分利用了微波的非热效应、穿透力强和加热均匀等优点，操作简便，大大缩短了预处理时间，具有重要的生态、经济意义。
8.通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。


技术实现要素：

9.本发明目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种脱除水体硝酸根的季胺改性秸秆材料、制备方法及应用。
10.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种脱除水体硝酸根的季胺改性秸秆材料，其制备步骤如下：（1）风干秸秆经蒸馏水洗涤、干燥和粉碎后进行筛分，选取粒径为0.2~0.9 mm（即20~80目）的秸秆在50-60 ℃下干燥24 h，密封袋包装，储藏在玻璃干燥器中；（2）取步骤（1）制得的秸秆，加入质量百分数为10%的naoh溶液于室温下进行碱化预处理2 h，脱水；然后向秸秆样品中加入环氧氯丙烷，于90 ℃下搅拌1 h.；缓慢加入乙二胺，反应时间为40.00~70.00 min，反应温度为85.00~95.00 ℃；加入体积分数30%的三甲胺溶液在90 ℃下反应3 h；其中，所述步骤（1）制得的秸秆：naoh溶液：环氧氯丙烷：乙二胺：三甲胺溶液的比例 g：ml：ml：ml：ml为2.0：30 ：30：3.80~4.52：20；（3）步骤（2）最终得到的产物用氢氧化钠和盐酸调至中性，用乙醇、去离子水洗涤，并于60 ℃烘箱中烘干，得到高效脱除水体no
3-的季胺改性秸秆材料。
11.进一步地，所述步骤（2）中乙二胺的反应时间为54.0 min，反应温度为89.5 ℃；或者，所述步骤（1）制得的秸秆：naoh溶液：环氧氯丙烷：乙二胺：三甲胺溶液的比例 g：ml：ml：ml：ml为2.0：30 ：30：4.2：20。
12.进一步地，所述步骤（2）中通过挤压过滤或真空冷冻干燥法进行脱水；当通过真空冷冻干燥法进行脱水时，使秸秆的含水率达到15%-25%；然后再采用熏蒸处理的方式将异丙醇与脱水后秸秆样品混合（如秸秆样品与异丙醇的比例g：ml为2：1.8-2），使秸秆含水/异丙醇率在90%-100%。
13.进一步地，所述季胺改性秸秆材料中cl的质量百分比含量为12.19%。
14.进一步地，所述季胺改性秸秆材料的ftir谱图中在1470 cm-1
附近出现新的吸收峰，在3400 cm-1
、2920 cm-1
、800 cm-1
附近也出现吸收峰；或者，所述季胺改性秸秆材料的xps全谱中在结合能为197 ev处出现新的峰值，在结合能为284.8 ev处出现最强峰，在结合能为286.4 ev处出现峰，在结合能为287.5 ev处出现弱峰，在结合能为399.3 ev和402.4 ev处出现吸收峰。
15.进一步地，所述季胺改性秸秆材料的在结合能为284.8 ev处附近的峰比例从64.84%下降至46.87%，而在结合能为286.4 ev处附近的峰增加了28.87%。
16.进一步地，所述季胺改性秸秆材料的zeta电位上升至37.1 mv，其ph
pzc
为7.66；或者，所述季胺改性秸秆材料对no
3-的最大吸附容量为87.53 mg
·
g-1
。
17.进一步地，所述季胺改性秸秆材料对no
3-进行吸附时，季胺改性秸秆材料在ph为3~
11范围内吸附量保持在63.86~74.39 mg
·
g-1
的范围内；或者，所述季胺改性秸秆材料吸附no
3-后，其ftir谱图在1384cm-1
处出现新的吸收峰；所述季胺改性秸秆材料吸附no
3-前后cl的wt%和at%从12.19%和4.84%降低到4.45%和1.71%；所述季胺改性秸秆材料的xps n1s分谱中，吸附no
3-后在结合能为406.52ev处出现新的吸收峰，-n(ch2)/-nh2与
ꢀ‑
n(ch3)
3+
/-nh
3+
之比从吸附前的1.43降低到1.10。
18.如上所述的季胺改性秸秆材料在脱除水体no
3-方面中的应用。
19.一种利用如上所述的季胺改性秸秆材料脱除水体no
3-的方法，所述季胺改性秸秆材料的投加量为4 g
·
l-1
至5g
·
l-1
。
20.本发明取得的优点和积极效果为：1、本发明以naoh和乙二胺，减少高毒试剂的使用，降低季胺改性秸秆制备成本。
21.2、本发明采用真空冷冻干燥法对碱化预处理的样品含水率保持到15%-25%，相较于鼓风干燥或挤压过滤法相比，样品的物理化学性质影响小。
22.3、本发明针对干燥后的秸秆，首次采用熏蒸处理的方式将异丙醇与秸秆样品混合，使含水/异丙醇率在90%-100%，通过异丙醇的熏蒸，一方面能够活化秸秆表面的钠，另一方面能够使更多环氧氯丙烷接触到秸秆表面与之反应，通过对比数据（这里的数据是本发明中mws-et与mws-et2之间的对比。）可以看出，最终产物的吸附量比挤压过滤方法的吸附量提高了11%左右。
23.4、本发明通过分两次加入环氧氯丙烷，能够有效避免环氧氯丙烷与三甲胺的反应过程不足的问题，提高反应效率。另外，本发明方法中使用乙二胺，是为了替代吡啶，同时也提高了环氧氯丙烷的活性（添加乙二胺后，1.乙二胺具有碱性促进环氧氯丙烷开环，2.乙二胺可以与环氧氯丙烷发生反应。）。
24.5、本发明以naoh/异丙醇和乙二胺分别替代dmf和吡啶，减少高毒试剂的使用，降低季胺改性秸秆制备成本，bbd试验结果表明乙二胺最佳条件为用量4.2 ml、反应时间54.0min和温度89.5 ℃。与三甲胺接枝制备的季胺改性秸秆吸附容量为87.53 mg
·
g-1
，比dmf和吡啶等作为主要试剂制备的材料吸附容量高5.72%~50.14%。langmuir等温吸附模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型能够很好的描述改性秸秆的吸附过程，吸附过程主要是单分子层化学吸附。ftir、eds和xps表征结果证实吸附机理主要是离子交换与静电吸引。当ph在2~11范围内，季胺改性秸秆的吸附量均能保持较高水平。对4种实际废水的去除率高达82.99%~94.63%。
附图说明
25.图1为本发明中改性秸秆的一种反应原理示意图；图2-1为本发明中用量与时间对吸附量的交互影响3d图；图2-2为本发明中用量与温度对吸附量的交互影响3d图；图2-3为本发明中时间与温度对吸附量的交互影响3d图；图2-4为本发明中用量与时间对吸附量的交互影响等高线图；图2-5为本发明中用量与温度对吸附量的交互影响等高线图；图2-6为本发明中时间与温度对吸附量的交互影响等高线图；图3-1为本发明中利用扫描电镜对改性前后的秸秆进行形貌扫描分析的sem图像，其中，上一行从左至右依次为ws、mws-t、mws-e和mws-et在50
×
下的sem图像，下一行从左至右依次为ws、mws-t、mws-e和mws-et在1000
×
下的sem图像；图3-2至图3-6依次为本发明中
ws（i）、mws-e、mws-t、mws-et和mws-et吸附no
3-有eds能谱图；图4-1为本发明中的秸秆等温吸附no
3-的吸附效果ftir图；图4-2为本发明中的秸秆等温吸附no
3-的吸附效果xps全谱图；图4-3为本发明中的秸秆等温吸附no
3-的吸附效果xps c1s分谱图；图4-4为本发明中的秸秆等温吸附no
3-的吸附效果xps n1s分谱图；图4-5为本发明中不同ph条件下ws、mws-t、mws-e和mws-et的等温吸附no
3-的吸附效果zeta电位图；图4-6为本发明中mws-e、mws-t和mws-et的等温吸附no
3-的吸附等温线图；图4-7为本发明中mws-e、mws-t和mws-et的等温吸附no
3-的吸附动力学图；图4-8为本发明中mws-e、mws-t和mws-et的等温吸附no
3-的颗粒内扩散图；图5-1为本发明中不同浓度竞争离子的添加对mws-e吸附no
3-的影响图；图5-2为本发明中不同浓度竞争离子的添加对mws-t吸附no
3-的影响图；图5-3为本发明中不同浓度竞争离子的添加对mws-et吸附no
3-的影响图；图5-4为本发明中ph对mws-e、mws-t和mws-et去除no
3-的影响图；图5-5为本发明中不同投加量对实际废水吸附效果的影响图。
具体实施方式
26.下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
27.本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
28.一种高效脱除水体no
3-的季胺改性秸秆材料，其制备步骤如下：（1）风干小麦秸秆经蒸馏水洗涤、干燥和粉碎后进行筛分，选取粒径为0.2~0.9 mm（即20~80目）的秸秆在50-60 ℃下干燥24 h，密封袋包装，储藏在玻璃干燥器中；（2）取步骤（1）制得的秸秆，加入质量百分数为10%的naoh溶液于室温下进行碱化预处理2 h，得处理液，脱水；然后向秸秆样品中加入环氧氯丙烷，于90 ℃下搅拌1 h.；缓慢加入乙二胺，反应时间为40.00~70.00 min，反应温度为85.00~95.00 ℃，得乙二胺处理后溶液；加入体积分数30%的三甲胺溶液在90 ℃下反应3 h；其中，所述步骤（1）制得的秸秆：naoh溶液：环氧氯丙烷：乙二胺：三甲胺溶液的比例 g：ml：ml：ml：ml为2.0：30 ：30：3.80~4.52：20；（3）步骤（2）最终得到的产物用氢氧化钠和盐酸调至中性，用乙醇、去离子水洗涤，并于60 ℃烘箱中烘干，得到高效脱除水体no
3-的季胺改性秸秆材料。
29.较优地，所述步骤（2）中乙二胺的反应时间为54.0 min，反应温度为89.5 ℃；或者，所述步骤（1）制得的秸秆：naoh溶液：环氧氯丙烷：乙二胺：三甲胺溶液的比例 g：ml：ml：ml：ml为2.0：30 ：30：4.2：20。
30.较优地，所述步骤（2）中通过挤压过滤或真空冷冻干燥法进行脱水；当通过真空冷冻干燥法进行脱水时，使处理液的含水率达到15%-25%；然后再采用熏蒸处理的方式将异丙醇与脱水后秸秆样品混合（如秸秆样品与异丙醇的比例g：ml为2：1.8-2），使含水/异丙醇率在90%-100%，得秸秆。
31.较优地，所述季胺改性秸秆材料中cl的质量百分比含量为12.19%。
32.较优地，所述季胺改性秸秆材料的ftir谱图中在1470 cm-1
附近出现新的吸收峰，在3400 cm-1
、2920 cm-1
、800 cm-1
附近也出现吸收峰；
或者，所述季胺改性秸秆材料的xps全谱中在结合能为197 ev处出现新的峰值，在结合能为284.8 ev处出现最强峰，在结合能为286.4 ev处出现峰，在结合能为287.5 ev处出现弱峰，在结合能为399.3 ev和402.4 ev处出现吸收峰。
33.较优地，所述季胺改性秸秆材料的在结合能为284.8 ev处附近的峰比例从64.84%下降至46.87%，而在结合能为286.4 ev处附近的峰增加了28.87%。
34.较优地，所述季胺改性秸秆材料的zeta电位上升至37.1 mv，其ph
pzc
为7.66；或者，所述季胺改性秸秆材料对no
3-的最大吸附容量为87.53 mg
·
g-1
。
35.较优地，所述季胺改性秸秆材料对no
3-进行吸附时，季胺改性秸秆材料在ph为3~11范围内吸附量保持在63.86~74.39 mg
·
g-1
的范围内；或者，所述季胺改性秸秆材料吸附no
3-后，其ftir谱图在1384cm-1
处出现新的吸收峰；所述季胺改性秸秆材料吸附no
3-前后cl的wt%和at%从12.19%和4.84%降低到4.45%和1.71%；所述季胺改性秸秆材料的xps n1s分谱中，吸附no
3-后在结合能为406.52ev处出现新的吸收峰，-n(ch2)/-nh2与
ꢀ‑
n(ch3)
3+
/-nh
3+
之比从吸附前的1.43降低到1.10。
36.如上所述的季胺改性秸秆材料在脱除水体no
3-方面中的应用。
37.一种利用如上所述的季胺改性秸秆材料脱除水体no
3-的方法，所述季胺改性秸秆材料的投加量为4 g
·
l-1
至5g
·
l-1
。
38.具体地，相关制备及检测实施例如下：1、研究目标为：（1）优化交联剂乙二胺反应条件制备高效吸附no
3-材料；（2）探究改性秸秆吸附no
3-的性能和吸附反应机制。（3）验证实际废水的应用效果。
39.2、材料与方法（1） 材料与主要试剂供试小麦秸秆取自山东省临沂市（35
°ꢀ
13
′
48
″ꢀ
n；118
°ꢀ
31
′
43
″ꢀ
e），是中国最主要的冬小麦产区。供试试剂：氢氧化钠、环氧氯丙烷和三甲胺购自上海麦克林生化科技有限公司；无水乙二胺和硝酸钾购自天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇和盐酸购自国药集团化学试剂有限公司。硝酸钾和盐酸为优级纯，其他试剂为分析纯。
40.（2）季胺改性秸秆的制备实施例1季胺改性秸秆mws-et的制备：
①
风干小麦秸秆经蒸馏水洗涤、干燥和粉碎后进行筛分，选取粒径为0.2~0.9 mm（20~80目）的秸秆在60 ℃下干燥24 h（命名为ws），密封袋包装，储藏在玻璃干燥器中。
41.②
取2.0 g秸秆加入30 ml 10%（w/v）naoh溶液于室温下进行碱化预处理2 h，挤压过滤脱水。
42.③
然后将秸秆置于250 ml三口烧瓶，加入30 ml环氧氯丙烷，于90 ℃下搅拌1 h.。
43.缓慢加入4.2 ml的乙二胺，在89.5 ℃下反应54.0 min。加入20 ml三甲胺溶液在90 ℃下反应3 h。
44.④
产物用氢氧化钠和盐酸调至中性，用乙醇、去离子水洗涤，并于60 ℃烘箱中烘干备用。
45.将最佳乙二胺反应条件（bbd试验得出，下同）与三甲胺结合制备的季胺盐改性秸秆命名为mws-et，将最佳乙二胺反应条件直接制备的改性秸秆命名为mws-t，将直接使用三
甲胺改性的秸秆命名为mws-e（即mws-t在制备过程中不添加三甲胺，mws-e在制备过程中不添加乙二胺，其余的步骤与实施例1相同）。改性秸秆反应原理如图1所示。
46.实施例2季胺改性秸秆mws-et1的制备：
①
风干小麦秸秆经蒸馏水洗涤、干燥和粉碎后进行筛分，选取粒径为0.2~0.9mm（20~80目）的秸秆在60℃下干燥24h（命名为ws），密封袋包装，储藏在玻璃干燥器中。
47.②
取2.0g秸秆加入30ml10%（w/v）naoh溶液于室温下进行碱化预处理2h，采用真空冷冻干燥法进行脱水，使其含水率达到15%-25%，
③
采用熏蒸处理的方式将异丙醇与秸秆样品混合，使含水/异丙醇率在90%-100%。
48.④
然后将秸秆置于250ml三口烧瓶，加入30ml环氧氯丙烷，于90℃下搅拌1h.。缓慢加入4.2ml的乙二胺，在89.5℃下反应54min。加入20ml三甲胺溶液在90℃下反应3h。
49.⑤
产物用氢氧化钠和盐酸调至中性，用乙醇、去离子水洗涤，并于60℃烘箱中烘干备用,命名为mws-et1。
50.实施例3季胺改性秸秆mws-et2的制备：
①
风干小麦秸秆经蒸馏水洗涤、干燥和粉碎后进行筛分，选取粒径为0.2~0.9mm（20~80目）的秸秆在60℃下干燥24h（命名为ws），密封袋包装，储藏在玻璃干燥器中。
51.②
取2.0g秸秆加入30ml10%（w/v）naoh溶液于室温下进行碱化预处理2h，采用真空冷冻干燥法进行脱水，使其含水率达到15%-25%，而后采用熏蒸处理的方式将异丙醇与秸秆样品混合（如秸秆样品与异丙醇的比例g：ml为2：1.8-2），使含水/异丙醇率在90%-100%。
52.③
然后将秸秆置于250ml三口烧瓶，加入20ml环氧氯丙烷，于90℃下搅拌1h。缓慢加入4.2ml的乙二胺，在89.5℃下反应54min。
53.④
再加入10ml的环氧氯丙烷在90℃下反应20min，最后加入20ml三甲胺溶液在90℃下反应3h。
54.⑤
产物用氢氧化钠和盐酸调至中性，用乙醇、去离子水洗涤，并于60℃烘箱中烘干备用,命名为mws-et2。
55.实施例1是实施例2的基础，实施例2是和实施例3的基础，一步一步优化改进得来的，基础数据按照实施例1的材料来做，最后的吸附数据按照三者来做。
56.（3）box
–
behnkendesign（bbd）试验试验步骤2中（2）季胺改性秸秆的制备中步骤和条件不变，探讨乙二胺用量、反应时间和温度等因素变化对改性秸秆吸附性能影响。单因素试验设置了乙二胺用量分别为0、1、2、3、4和5ml，反应时间分别为20、40、60、80和100min。反应温度分别为70、80、90和100℃。在单因素试验和结果基础上，采用响应面法优化最佳乙二胺反应条件，以三因素三水平进行了box-behnken设计17个试验，接枝三甲胺制备系列季胺改性材料，设置no
3-吸附量作为响应因子，试验设计及结果见表1。变量间的交互作用由二阶二次多项式方程决定，预测响应可以定量描述为三个变量的二次函数。该等式可以表示为：
(1)式中，y为响应值，b0为常数项，b1、b2和b3为线性系数，b
12
、b
13
和b
23
为交叉项系数，而b
11
、b
22
和b
33
是二次系数，x1为乙二胺用量，x2为反应时间，x3为反应温度。
57.（4）吸附试验吸附动力学试验称量0.08g改性秸秆（mws-et、mws-t、mws-e、ws）置于50ml锥形瓶中，加入20ml质量浓度为500mg
·
l-1
，ph值为7的no
3-溶液。在25℃转速为180r
·
min-1
摇床上震荡，于1、2、5、10、20、30、40、50、60、90、120min分别取上清液过0.45μm滤膜，测定滤液no
3-浓度，试验设置3次重复。
58.应用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程对试验数据进行拟合。吸附方程分别为：准一级动力学方程：（2） 准二级动力学方程：（3）颗粒内扩散方程：（4）式中，q
t
为t时间内的吸附量，mg
·
g-1
；qe为单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg
·
g-1
；t为吸附时间，min；k1、k2、k
pi
和ci均为常数。
59.吸附等温试验称量0.08g改性秸秆（mws-et、mws-t、mws-e、ws）置于50ml锥形瓶中，加入ph值为7的no
3-溶液20ml，浓度分别为10、25、50、75、100、150、200、300、400、500、600mg
·
l-1
。其他步骤同步骤2中（4）中。
60.应用langmuir和freundlich等温吸附方程对试验数据进行拟合。吸附方程分别为：langmuir等温吸附方程：freundlich等温吸附方程：式中，qe为单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg
·
g-1
；q
max
为最大吸附量，mg
·
g-1
；ce为平衡时no
3-的浓度，mg
·
l-1
；k
l
、kf和n均为常数。
61.（5）影响因素试验分别设置ph值为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，其他步骤同步骤2中（4）中。分别设置cl-、so
42-、po
43-和co
32-浓度为0、100、200、300、400、500mg
·
l-1
，其他步骤同步骤2中（4）中。
min；温度x3：-1为80 ℃，0为90℃，1为100 ℃。
67.利用design-expert软件对实验数据进行统计分析，得到二次多项式回归方程：式中，y代表吸附量；a、b和c分别代表乙二胺用量、反应时间和反应温度的编码值。
68.模型的决定系数r2为0.9885，adj r2=0.9738，与r2接近，说明该模型的拟合度良好，失拟项p=0.2887，差异不显著，试验误差小，因此可用该模型分析用量、时间和温度及其交互作用对吸附量的影响规律和预测材料制备的最佳条件。模型中影响因素的显著性通过f值与p值来判断，p值越小，f值越大，影响越显著。由表2可知各因素对吸附量影响大小顺序为：用量》时间》温度，ab与ac间的交互作用对吸附量影响显著，且ac》ab。
69.表2响应面拟合回归方程的方差分析结果方差来源平方和自由度方差f值p显著性回归模型2573.569285.9567.01《0.0001显著x1228.551228.5553.560.0002 x2103.391103.3924.230.0017 x351.82151.8212.140.0102 x1x241.34141.349.690.0170 x1x391.97191.9721.550.0024 x2x30.1510.150.0360.8556 x
12
870.131870.13203.92《0.0001 x
22
208.121208.1248.770.0002 x
32
782.281782.28183.33《0.0001 残差29.8774.27
ꢀꢀꢀ
失拟项17.1135.701.790.2887不显著纯误差12.7643.19
ꢀꢀꢀ
合计2603.4316
ꢀꢀꢀꢀ
注：r2=0.9885；adj r2=0.9738；pred r2=0.8872；coefficient of variance = 3.61%不同因素对吸附量的交互影响见图2-1、图2-4。从图2-1、图2-4中可以看出，乙二胺用量和反应时间的交互作用对吸附量的影响呈抛物面分布，横向跨度较大，等高线呈现显著椭圆形，表明二者交互作用对吸附量影响显著（p
ab
《0.05）。当乙二胺用量一定时，随着反应时间的增加，吸附量先上升后下降。同理，当反应时间不变时，提高乙二胺用量，吸附量也呈现先增加后减小的趋势。仅考虑二者因素作用下的最佳条件组合为：乙二胺用量为3.80~4.52 ml，反应时间在40.00~70.00 min水平组合附近。图2-2、图2-5所示的交互作用曲面跨度较大，等高线呈现显著椭圆形，表明乙二胺用量与反应温度交互作用对吸附量影响显著（p
ac
《0.05）。吸附量随乙二胺用量和反应温度的增加均呈现先增后减变化，取适中水平：乙二胺用量为3.70~4.55 ml、反应温度为85.00~95.00 ℃水平附近值时，该组合作用下的吸附量最高，实际操作控制该条件对结果比较有利。由图2-3、图2-6可以看出，时间-温度
交互作用引起吸附量变化幅度较小，表明二者交互作用对吸附量影响不显著（p
bc
》0.05）。当反应时间和温度分别位于40.00~70.00 min和85.00~95.00 ℃水平区间内，吸附量较高，应控制该条件从而优化反应过程。
70.为进一步确定全局最优解，以最大吸附量为优化目标，根据design-expert 软件运行结果，吸附量在三因素共同影响下的最佳条件为：乙二胺用量为4.21 ml、反应时间为53.94 min、反应温度为89.46 ℃，在此条件下模型预测的吸附量为74.94 mg
·
g-1
。根据软件预测结果，取用量为4.2 ml、时间为54.0 min、温度为89.5 ℃为条件进行3次重复试验，得平均吸附量为75.13 mg
·
g-1
，实测值与模型预测结果接近，表明基于响应面模型优化反应条件的方法有效可行。
71.（2）sem-eds上一行从左至右依次为、在50
×
下的sem图像，下一行从左至右依次为、在1000
×
下的sem图像；图3-2至图3-6依次为本发明中ws（i）、mws-e（j）、mws-t（k）、mws-et（l）和mws-et吸附no
3-（m）有eds能谱图利用扫描电镜对改性前后的秸秆进行形貌扫描分析，形态变化见图3-1。原始小麦秸秆（图3-1中ws）整体呈长条状，表面相对平整，可能是因为粉碎过程中机械的剪切力引起的；由于碱化预处理使改性后小麦秸秆（图3-1中mws-t、mws-e和mws-et）明显弯曲，尺寸较小，同时边缘呈现碎片结构，这种碎片结构在改性后的小麦秸秆表面更加突出，且碎片面积增大，碎片与碎片间形成大量不规则间隙，这与markovi
ć
所得结果一致（2018）。放大1000倍可以观察到未改性的小麦秸秆（图3-1中ws）上含有大量杂质，改性后秸秆（图3-1中mws-t、mws-e和mws-et）表面变的光滑，有孔的膨胀与裂缝，表明改性试剂与其发生反应。
72.如图3-2至图3-6所示，从eds结果可知，改性前秸秆不含cl元素，改性后mws-e、mws-t和mws-et中cl含量分别为2.34%、10.67%和12.19%，mws-et中cl含量最多，说明三种方式成功对秸秆进行改性，其中mws-et改性方法具有更多可进行离子交换的cl-。
73.（3）ftir观察ftir谱图，ws在3400 cm-1
附近有宽阔的强吸收峰，主要来源于秸秆纤维素中醇羟基和木质素酚羟基的伸缩振动，改性后该吸收峰明显减弱，是因为改性过程中碱溶解部分木质素，使酚羟基含量减少，同时醚化交联反应过程也会消耗大量羟基。2920 cm-1
处的吸收峰是甲基和亚甲基中c-h键的伸缩振动引起的，改性后在2920 cm-1
出现肩峰，说明mws中甲基和亚甲基含量有所增多，可能是改性过程接入了胺基基团所导致的。ws在1730 cm-1
处c=o键的强吸收峰与秸秆中的半纤维素有关的，改性后强度降低可能是糖苷键水解，释放的半纤维素解聚，以及碱预处理将其从秸秆中去除的原因。mws-et与mws-e在1470 cm-1
附近出现新的吸收峰，可能与接入的季胺基基团有关，而mws-t在1420 cm-1
处出现新的吸收峰，可能与最终接入的乙二胺（c-n键）有关。889 cm-1
处代表葡萄糖糖苷键的吸收峰也明显减弱，表明改性破坏了秸秆部分纤维素的聚合结构。3400 cm-1
、2920 cm-1
、800 cm-1
附近的吸收峰是天然纤维素常见的吸收峰。秸秆改性前后的ftir谱图总体轮廓近似，因此可以判断改性后秸秆的主要组成仍然是纤维素结构。
74.（4）xps由改性前后小麦秸秆的xps全谱（图4-2）可知：改性后的秸秆含氮量急剧增加，并且在197 ev处出现新的峰值，即cl-的特征峰，这表明在mws-et内出现n
+
(ch3)3cl-的结构。c1s分峰拟合的结果如图4-3所示：结合能为284.8 ev处出现最强峰，与秸秆纤维素结构中
的c-c/c-h键有关，286.4 ev处的峰与羟基（c-oh）和醚（c-o-c）的结构相关，在胺基存在时，c-n键也会与此峰相关，而287.5 ev处的弱峰主要与木质素和半纤维素的羧基（c=o）以及糖基间的连接键（c-o-c）有关。改性后284.8 ev处附近的峰比例从64.84%下降至46.87%，而286.4 ev处附近的峰增加了28.87%，发生这种变化的原因是改性过程中环氧氯丙烷醚化开环增加了醚（c-o-c）和羟基（c-oh）的数量，乙二胺与三甲胺的同时接入增加了c-n键的数量。287.5 ev处的峰比例下降与naoh预处理脱除部分木质素与半纤维素有关。n1s分峰拟合的结果如图4-4所示，未改性的秸秆无n的明显吸收峰，改性后在结合能为399.3 ev和402.4 ev处出现吸收峰，前者主要与乙二胺接入后形成的-n(ch2)/-nh2有关，而后者与三甲胺接枝形成的-n(ch3)
3+
/-nh
3+
有关。xps结果表明改性后成功引入季胺基基团。
75.（5）zeta电位ws、mws-t、mws-e和mws-et的zeta电位如图4-5所示，在ph=3时，ws zeta电位为+2.67 mv，而mws-t、mws-e和mws-et由于改性后秸秆表面负载了大量具有正电荷的胺基官能团，使其表面的正电性增加，zeta电位分别上升至+18.6 mv、+22.8 mv和+37.1 mv。其中mws-et最高，该结果表明：乙二胺作为交联试剂能够在秸秆表面引入更多的季胺基，且季胺基团的正电性高于其他胺基基团。随着ph的升高，四种材料的zeta电位均明显下降，这是由于秸秆中纤维素、半纤维素和木质素包含的-oh、-cooh以及-och3等基团是电负性官能团，其电负性随体系中碱性的增加而增加。ws、mws-t、mws-e和mws-et的ph
pzc
分别为3.26、4.99、5.89和7.66，改性后秸秆的ph
pzc
值高于未改性的，进一步表明改性后吸附剂含有大量带正电的胺基基团，有利于对no
3-的吸附。
76.（6）吸附等温线本研究采用langmuir和freundlich等温吸附模型拟合试验数据，结果如图4-6所示。ws对no
3-几乎无吸附效果，改性后各吸附剂对no
3-的吸附量随溶液平衡浓度的增加呈先增加后趋于稳定的趋势，最大吸附容量表现为mws-et（87.53 mg
·
g-1
）》mws-t（58.28 mg
·
g-1
）》 mws-e（16.58 mg
·
g-1
）。拟合结果发现，langmuir模型相关系数r2均大于0.98，且曲线形状与试验点符合较好，这表明该模型能更好地拟合改性秸秆对no
3-的吸附过程（表3），吸附行为主要为单分子层吸附，与文献报道结果一致。相较于未改性的秸秆，改性后秸秆引入了大量胺基基团，形成了对no
3-具有强结合力的活性吸附位点，其中mws-e的最大吸附容量小于mws-et，说明乙二胺的使用可以引入更多的胺基基团，形成更多的活性位点；而mws-et的最大吸附容量比mws-t高的原因是季胺基基团的吸附能力要大于其他胺基基团。
77.表3 等温线模型参数（7）吸附动力学
本研究采用准一级和准二级动力学方程来进行拟合，拟合结果如图4-7所示。三种改性秸秆对no
3-吸附过程可分为两个时间段，即快速吸附阶段和吸附平衡阶段，快速吸附阶段吸附剂表面有大量的活性吸附位点（胺基基团），通过静电引力将no
3-迅速捕捉，随着时间推移，no
3-占据改性秸秆表面的活性吸附位点，吸附位点减少，同时受到已吸附no
3-静电斥力的影响，导致吸附量增加缓慢。由表4可知准二级动力学方程拟合的准确性要高于准一级动力学方程，与实际测量值更为接近。准二级动力学可以更好的描述改性秸秆对no
3-的吸附过程，表明吸附过程是涉及化学键形成的化学吸附，化学键可能是改性秸秆上胺基基团与no
3-之间由库伦引力形成的离子键为进一步确定吸附过程中的速率控制步骤，使用颗粒内扩散模型来拟合试验数据，从拟合结果图4-8以及表4可知，q
t
对t
0.5
的曲线由两个线性部分组成，表明在吸附过程可以分为两个阶段，且k
p1
》 k
p2
，c1《c2，与前面所述的快速吸附阶段与吸附平衡阶段相互印证。所有截距c的值并不为零，表明粒子内扩散并不是吸附过程中唯一的速率控制步骤。
78.表4 动力学模型参数（8）ph为了考察吸附体系中不同初始ph对no
3-吸附效果的影响，在ph为2~12的范围内进行吸附试验，试验结果如图5-4所示。由图5-4可知，三种改性秸秆在ph《3或ph》11条件下吸附能力显著降低（p《0.05），在ph《3条件下，溶液中h
+
浓度比例较高，改性秸秆表面被高度质子化，部分no
3-与h
+
结合以hno3的形式存在，同时秸秆中的吸附基团被h
+
包围，阻碍对阴离子的吸附；当ph》11时，溶液中oh-浓度比例较高，过量的oh-会与no
3-竞争秸秆表面的胺基吸附位点，导致吸附容量下降。比较三种不同吸附剂可知，mws-et吸附效果最好，在ph为3~11范围内吸附量仍保持在63.86~74.39 mg
·
g-1
的范围内，可能是因为季胺基基团相较于其他胺基基团对no
3-产生的静电引力大，因此吸附效果更好。
79.（9）共存离子本发明选取常见的po
43-、so
42-、cl-、co
32-为代表，探究不同浓度竞争离子对吸附no
3-的影响。试验结果如图5-1至图5-3所示，四种阴离子的添加均对no
3-的吸附具有抑制作
用，影响大小为co
32-》so
42-》cl-》po
43-，改性秸秆对no
3-吸附能力下降的原因主要是竞争离子占据了吸附位点，co
32-的抑制作用最强是因为co
32-对胺基有较强的亲和力，so
42-的抑制作用大于cl-离子可以用离子的水合能解释，较低的水合能更有利于离子交换，so
42-水合能（
ꢀꢀ
,
ꢀ‑
1103 kj
·
mol-1
）要低于cl-水合能（ ,
ꢀ‑
363 kj
·
mol-1
）。此外，co
32-和so
42-的存在对改性秸秆吸附no
3-的影响较大，是由于负二价离子的特性，具有更大的电荷密度，与改性秸秆表面上季胺基结合时表现出较大的库仑力，更容易被吸附固定。po
43-在该体系下主要以h2po
4-存在，因此对no
3-的吸附影响较低。试验结果表明，随着竞争离子浓度的增加，竞争吸附位点的能力越强，改性秸秆对no
3-的吸附能力降低。
80.（10）吸附机制改性秸秆吸附no
3-后，ftir谱图（图4-1）在1384cm-1
处出现新的吸收峰，是由于no
3-中n-o键的伸缩振动引起的，表明改性秸秆已成功将no
3-进行吸附。mws-et吸附no
3-前后cl的wt%和at%从12.19%和4.84%降低到4.45%和1.71%，证明no
3-与cl-发生离子交换，被吸附在mws-et。xps n1s分谱中（图4-4）吸附no
3-后在结合能为406.52ev处出现新的吸收峰，-n(ch2)/-nh2与
ꢀ‑
n(ch3)
3+
/-nh
3+
之比从吸附前的1.43降低到1.10，表明吸附过程与季胺基基团对no
3-的静电引力有关，全谱图中（图4-2）cl的吸收峰几乎消失，这是吸附过程中no
3-与cl-发生离子交换造成的。
81.（11）吸附实际废水为评估mws-et在实际废水中的应用效果，本发明选取2种生活污水与2种地表水进行测试，试验结果如图5-5所示。四种污水no
3-的浓度在34.25 ~116.12 mg
·
l-1
之间，随着吸附剂投加量的增加污水no
3-去除率增大，当投加量为5g
·
l-1
时，去除率达到82.99%~94.63%，no
3-剩余浓度均低于19.74 mg
·
l-1
，可满足世界卫生组织规定的饮用水标准，这说明mws-et在实际废水中有较好脱除no
3-效果。此外，由图5-5可知当添加量由4 g
·
l-1
增加到5 g
·
l-1
时，no
3-的去除率变化较小，继续增大投加量会导致材料使用效率的降低，推荐实际应用量为4 g
·
l-1
。
82.（12）吸附量与成本计算为估算本发明中mws-et的制备成本，依照步骤2中（2）季胺改性秸秆的制备中所述试剂与原料用量对改性秸秆的化学成本进行计算见表5。主要试剂及药品的价格在爱采购平台（https://b2b.baidu.com/）查得。制备1 kg mws-et的化学成本约为17.72美元（汇率为1rmb=0.1565）。本发明制备的吸附剂吸附容量普遍比其他吸附剂高5.72%~50.14%，制备成本低10.50%~87.68%。制备工艺上替代使用环境毒性强的dmf和吡啶，具有价格低廉、吸附容量高、环境友好等优势。
83.表5 mws-et、mws-et1、mws-et2与其他同类阴离子吸附剂对比
注：以上成本根据市场价格自行计算得出尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。