1.本发明涉及一种复合膜的制备方法，具体涉及一种提高复合纳滤膜抗污染性能的方法。
背景技术：
2.随着人类社会的不断发展，水资源污染以及缺水问题日益严重。膜分离技术兼具分离效率、环保、价格低廉、操作简单等优点，在水处理领域获得了广泛应用。利用筛分效应和荷电效应等作用原理，纳滤膜对二价、多价离子和相对分子质量在100以上的有机物分子具有较高的截留率，已广泛应用于硬水软化、中水回用及海水淡化等水处理领域。纳滤膜在使用过程中，污水中存在大量有机、无机以及生物污染物，其很容易沉积在纳滤膜的表面造成膜孔堵塞，从而降低膜的分离效率，降低膜的使用寿命，提高运行成本，即面临膜污染现象。膜污染难以避免。通过对纳滤膜进行表面改性可以有效降低纳滤膜的污染，提高纳滤膜的抗污染性能。
3.现有提高抗污染性能的方式基本都是通过引入亲水性良好的成分，通过提高膜的亲水性能，从而赋予膜材料亲水抗污性能。专利cn 109603590 a通过将荷电改性剂添加到聚偏氟乙烯铸膜液中，利用相转化法制备高通量抗污染型共混纳米改性膜，改变膜表面的亲水性能以及表面电荷，有效提高抗污染性能。专利cn 108126530 a，将多元胺水相溶液和与芳香多元酰氯有机相溶液在聚砜支撑膜表面上界面聚合反应形成芳香聚酰胺层，将抗污染涂层液涂覆在芳香聚酰胺层上，热处理后形成抗污染涂层，制备的反渗透膜表面均匀光滑，提高了膜的抗污染性能以及使用寿命。专利cn102294177b通过引入磺酸甜菜碱性两性离子，利用两性离子的亲水性，从而提高了反渗透复合膜的抗污染性能。
技术实现要素：
4.为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种提高复合纳滤膜抗污染性能的方法。
5.本发明首先合成两性复合物，以此制备复合纳滤膜，在构筑水化层的同时，有效驱除沉积在膜表面的污染物，从而有效提高复合纳滤膜的抗污染性能。
6.本发明采用的技术方案的步骤如下：
7.(1)两性复合物的制备：
8.依次利用聚乙烯亚胺、含氟酸类物质、丙烯酸羟乙酯、2-溴-2-甲基丙酰溴、胺化合物、磺基甜菜碱类物质等制备两性复合物；
9.(2)活化和水相浸渍：
10.用两性复合物的水溶液对聚四氟乙烯膜处理获得第一中间膜；
11.(3)油相浸渍：
12.对第一中间膜用酰氯类单体的有机溶剂溶液处理获得第二中间膜；
13.(4)后处理：
14.对第二中间膜冲洗、干燥获得提高抗污染性能后的复合纳滤膜。
15.所述步骤(1)具体为：
16.(1.1)将聚乙烯亚胺和含氟酸类物质按照质量比5:1～1:1溶解在去离子水中，在10℃～60℃反应0.5h～12h，生成胺化合物；
17.(1.2)将丙烯酸羟乙酯和2-溴-2-甲基丙酰溴以体积比1:1溶解于任意比例的四氢呋喃水溶液中，在10℃～60℃反应12h～48h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物1；
18.(1.3)将胺化合物和中间物1按照质量比5:1～1:1溶解在任意比例的甲醇水溶液中，在10℃～60℃反应12h～48h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物2；
19.(1.4)将中间物2、磺基甜菜碱类物质和催化剂溶解在任意比例的甲醇水溶液中，在10℃～60℃反应12h～48h，经甲醇沉淀、过滤、清洗、干燥得到两性复合物。
20.所述(1.4)中，中间物2和磺基甜菜碱类物质的质量比为5:1～1:1，催化剂占中间物2和磺基甜菜碱类物质的总质量的0.5％～2.0％。
21.所述步骤(2)具体为：将疏水性的聚四氟乙烯膜先浸没于质量浓度为0.1％～5.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留10min～12h，后取出晾干；
22.然后将晾干后的聚四氟乙烯膜浸没于质量浓度为0.1％～5.0％的两性复合物的水溶液中，停留30s～30min，后取出晾干得到第一中间膜。
23.所述步骤(3)具体为：将所述的第一中间膜浸没于含质量浓度为0.1％～5.0％的酰氯类单体的有机溶剂溶液中，停留30s～30min，后取出晾干，得到第二中间膜。
24.所述步骤(4)具体为：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，放入30～100℃的干燥箱一段时间，停留1min～20min，取出得到提高抗污染性能后的复合纳滤膜。
25.所述的含氟酸类物质为二氟丁酸、三氟丁酸、七氟丁酸、七氟己酸、全氟辛二酸、全氟癸二酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、2,2-二氟戊二酸、氨基氟丁酸、4-(4-氟苯基)丁酸中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
26.所述的磺基甜菜碱类物质为甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
27.所述的催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铁、氯化亚铜、溴化亚铁，碘化亚铁中的任意一种。
28.所述的酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
29.所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正辛烷、异辛烷和正庚烷中的任意一种。
30.本发明对聚四氟乙烯微孔膜的进行简单活化过程后，以此为基膜。以胺类物质和含氟酸类物质、以及磺基甜菜碱类物质为主要原料，合成两性复合物。借助两性复合物赋予膜良好的抗污染性能。
31.与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
32.现有专利中大多通过引入两性离子物质，比如甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱等，主要借助两性离子物质具有的优良的亲水性能，在膜表面形成水化层，从而提高亲水抗污性能。本发明通过合成的两性复合物中，除了含有甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱等亲水链段，可在膜表面构筑水化层，从而提高膜材料的亲水抗污性能。此外，本发明合成的两性复合物
中，带有含氟酸类物质疏水性链段，可以在膜表面构筑低表面能微区，从而有效降低污染物与膜表面之间的相互作用力，由此有效驱除沉积在膜表面的污染物，有效提高膜材料的抗污染性能。由此，本发明制备的复合纳滤膜对牛血清蛋白溶液的水通量恢复率高达97.8％，这表明该复合纳滤膜具有较好的抗污染性能。
33.目前市面上的膜以聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯等材料为主。聚四氟乙烯有塑料王的美誉，在现有膜材料中强度最高且具有耐强酸强碱腐蚀、耐高温的独特性能，因此采用本发明的一种提高复合纳滤膜抗污染性能的方法，制备的抗污染复合纳滤膜，可用于强酸强碱、高温等苛刻环境废水的处理，同时具有优良的抗污染性能。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于以下实施例。
35.本发明实施例如下：
36.实施例1：
37.(1)两性复合物的制备：
38.将5g聚乙烯亚胺和5g二氟丁酸溶解在100ml去离子水中，在10℃反应12h，生成胺化合物。将3ml丙烯酸羟乙酯和3ml的2-溴-2-甲基丙酰溴溶解于20ml四氢呋喃水溶液(四氢呋喃与水的体积比为2:1)中，在10℃反应48h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物1。将2g胺化合物和2g中间物1溶解在50ml的甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)中，在10℃反应48h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物2。将2g中间物2和1.4g甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱和0.6g十八烷基乙氧基磺基甜菜碱，以及0.08g溴化亚铜溶解在50ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为5:1)中，在10℃反应48h，经甲醇沉淀、过滤、清洗、干燥得到两性复合物。
39.(2)活化和水相浸渍：
40.将疏水性的聚四氟乙烯平板膜先浸没于质量浓度为0.1％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留12h，后取出晾干；
41.然后将晾干后的聚四氟乙烯平板膜浸没于质量浓度为5.0％的两性复合物的水溶液中，停留30s，后取出晾干得到第一中间膜；
42.(3)油相浸渍：将第一中间膜浸没于质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，停留30min，后取出晾干，得到第二中间膜；
43.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，放入30℃的干燥箱一段时间，停留20min，取出得到一种提高抗污染性能的复合纳滤膜。
44.制得的复合纳滤膜在25℃下，0.4mpa下，对0.2g/l的牛血清蛋白溶液的水洗通量恢复率frr为97.8％。
45.实施例2：
46.(1)两性复合物的制备：
47.将5g聚乙烯亚胺和1g七氟丁酸溶解在100ml去离子水中，在60℃反应0.5h，生成胺化合物。将3ml丙烯酸羟乙酯和3ml的2-溴-2-甲基丙酰溴溶解于20ml四氢呋喃水溶液(四氢呋喃与水的体积比为1:1)中，在60℃反应12h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物1。将10g胺化合物和2g中间物1溶解在50ml的甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为2:1)，在60℃反
应12h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物2。将10g中间物2和1.5g十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱和0.5g甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱，以及0.06g碘化亚铜溶解在60ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为3:1)甲醇水溶液中，在60℃反应48h，经甲醇沉淀、过滤、清洗、干燥得到两性复合物。
48.(2)活化和水相浸渍：
49.将疏水性的聚四氟乙烯中空纤维膜先浸没于质量浓度为5.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留10min，后取出晾干；
50.然后将晾干后的聚四氟乙烯中空纤维膜浸没于质量浓度为0.1％的两性复合物的水溶液中，停留30min，后取出晾干得到第一中间膜；
51.(3)油相浸渍：将第一中间膜浸没于质量浓度为5.0％的间苯三甲酰氯的环己烷溶液中，停留30s，后取出晾干，得到第二中间膜；
52.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，放入100℃的干燥箱一段时间，停留1min，取出得到一种提高抗污染性能的复合纳滤膜。
53.制得的复合纳滤膜在25℃下，0.4mpa下，对0.2g/l的牛血清蛋白溶液的水洗通量恢复率frr为97.3％。
54.实施例3：
55.(1)两性复合物的制备：
56.将5g聚乙烯亚胺和3g全氟辛二酸溶解在100ml去离子水中，在40℃反应8h，生成胺化合物。将4ml丙烯酸羟乙酯和4ml的2-溴-2-甲基丙酰溴溶解于20ml四氢呋喃水溶液(四氢呋喃与水的体积比为4:1)中，在40℃反应24h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物1。将5g胺化合物和3g中间物1溶解在50ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为3:1)中，在40℃反应24h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物2。将5g中间物2和3g的十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱，以及0.08g氯化亚铁溶解在任意比例的50ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为2:1)中，在40℃反应24h，经甲醇沉淀、过滤、清洗、干燥得到两性复合物。
57.(2)活化和水相浸渍：
58.将疏水性的聚四氟乙烯平板膜先浸没于质量浓度为2.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留5h，后取出晾干；
59.然后将晾干后的聚四氟乙烯平板膜浸没于质量浓度为3.0％的两性复合物的水溶液中，停留15min，后取出晾干得到第一中间膜；
60.(3)油相浸渍：将第一中间膜浸没于质量浓度为2.0％的对苯二甲酰氯的甲苯溶液中，停留15min，后取出晾干，得到第二中间膜；
61.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，放入50℃的干燥箱一段时间，停留10min，取出得到一种提高抗污染性能的复合纳滤膜。
62.制得的复合纳滤膜在25℃下，0.4mpa下，对0.2g/l的牛血清蛋白溶液的水洗通量恢复率frr为97.8％。
63.实施例4：
64.(1)两性复合物的制备：
65.将5g聚乙烯亚胺和1.5g七氟丁酸和0.5g氨基氟丁酸溶解在80ml去离子水中，在30℃反应6h，生成胺化合物。将5ml丙烯酸羟乙酯和5ml的2-溴-2-甲基丙酰溴溶解于30ml四氢
呋喃水溶液(四氢呋喃与水的体积比为1:1)中，在30℃反应36h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物1。将3g胺化合物和2g中间物1溶解在50ml的甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为2:1)中，在30℃反应36h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物2。将3g中间物2和2g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，以及0.075g氯化亚铜溶解在30ml的甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为6:1)中，在30℃反应36h，经甲醇沉淀、过滤、清洗、干燥得到两性复合物。
66.(2)活化和水相浸渍：
67.将疏水性的聚四氟乙烯中空纤维膜先浸没于质量浓度为3.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留10h，后取出晾干；
68.然后将晾干后的聚四氟乙烯中空纤维膜浸没于质量浓度为4.0％的两性复合物的水溶液中，停留18min，后取出晾干得到第一中间膜；
69.(3)油相浸渍：将第一中间膜浸没于质量浓度为3.5％的邻苯二甲酰氯的异辛烷溶液中，停留25min，后取出晾干，得到第二中间膜；
70.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，放入60℃的干燥箱一段时间，停留15min，取出得到一种提高抗污染性能的复合纳滤膜。
71.制得的复合纳滤膜在25℃下，0.4mpa下，对0.2g/l的牛血清蛋白溶液的水洗通量恢复率frr为97.6％。
72.实施例5：
73.(1)两性复合物的制备：
74.将4g聚乙烯亚胺和0.6g七氟丁酸和0.4g的2,2-二氟戊二酸溶解在60ml去离子水中，在20℃反应10h，生成胺化合物。将6ml丙烯酸羟乙酯和6ml的2-溴-2-甲基丙酰溴溶解于60ml四氢呋喃水溶液(四氢呋喃与水的体积比为6:1)中，在45℃反应40h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物1。将4g胺化合物和3g中间物1溶解在60ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为5:1)中，在50℃反应40h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物2。将4g中间物2和2g甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱，以及0.09g溴化亚铁溶解在80ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)中，在45℃反应40h，经甲醇沉淀、过滤、清洗、干燥得到两性复合物。
75.(2)活化和水相浸渍：
76.将疏水性的聚四氟乙烯平板膜先浸没于质量浓度为4.0％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留2h，后取出晾干；
77.然后将晾干后的聚四氟乙烯平板膜浸没于质量浓度为1.0％的两性复合物的水溶液中，停留20min，后取出晾干得到第一中间膜；
78.(3)油相浸渍：将第一中间膜浸没于质量浓度为4.0％的均苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯(两者质量比为5:1)的正庚烷溶液中，停留5min，后取出晾干，得到第二中间膜；
79.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，放入70℃的干燥箱一段时间，停留5min，取出得到一种提高抗污染性能的复合纳滤膜。
80.制得的复合纳滤膜在25℃下，0.4mpa下，对0.2g/l的牛血清蛋白溶液的水洗通量恢复率frr为97.7％。
81.实施例6：
82.(1)两性复合物的制备：
83.将4g聚乙烯亚胺和1g七氟己酸和1g二氟丁酸溶解在80ml去离子水中，在50℃反应
1.5h，生成胺化合物。将8ml丙烯酸羟乙酯和8ml的2-溴-2-甲基丙酰溴溶解于100ml四氢呋喃水溶液(四氢呋喃与水的体积比为3:1)中，在25℃反应30h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物1。将4g胺化合物和2g中间物1按在60ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为6:1)中，在35℃反应36h，过滤，用去离子水清洗、干燥得到中间物2。将8g中间物2和2g十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，以及0.1g碘化亚铁溶解在100ml甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为4:1)中，在50℃反应30h，经甲醇沉淀、过滤、清洗、干燥得到两性复合物。
84.(2)活化和水相浸渍：
85.将疏水性的聚四氟乙烯中空纤维膜先浸没于质量浓度为3.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留3h，后取出晾干；
86.然后将晾干后的聚四氟乙烯中空纤维膜浸没于质量浓度为2.5％的两性复合物的水溶液中，停留15min，后取出晾干得到第一中间膜；
87.(3)油相浸渍：将第一中间膜浸没于质量浓度为3.5％的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯(两者质量比为3:1)的正己烷溶液中，停留10min，后取出晾干，得到第二中间膜；
88.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，放入55℃的干燥箱一段时间，停留3min，取出得到一种提高抗污染性能的复合纳滤膜。
89.制得的复合纳滤膜在25℃下，0.4mpa下，对0.2g/l的牛血清蛋白溶液的水洗通量恢复率frr为97.5％。