一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片及其制备方法

1.本发明涉及一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片及其制备方法，属于微型化工设备领域。


背景技术：

2.甲烷(ch4)是全球第二大温室气体，其对于气候变化影响相较于二氧化碳更加显著，甲烷的全球增温潜势(global warning potential,gwp)在100年的时间框架内是二氧化的碳的28～36倍，在20年的时间框架内，gwp数值则上升为84～87倍，是一种具有快速增温效应的“超级温室气体”。根据最新的世界气象组织(wmo)发布的数据，近年来全球二氧化碳的排放量已经有所下降，但大气甲烷的浓度增长幅度仍高于过去十年的平均年增长速度。大气中的甲烷排放主要来源于自然源与人为源，主要的自然源包括了自然湿地、植被、海洋以及甲烷水合物；主要的人为源涉及到能源活动(煤炭开采、石油与天然气泄漏、燃料燃烧)、农业活动(水稻种植、动物粪便管理、农业废弃物田间焚烧等)、废弃物处理(垃圾填埋、污水处理)、工业生产过程(主要是金属冶炼)等。立足于当前甲烷排放面临的形势与现状，有效且经济地将人为源所造成的甲烷排放转化或加以利用成为目前迫切需要发展的目标。
3.目前，通常人为源所产生的甲烷气体浓度并不高，且成分较为复杂，常采用的处理方式包括了火焰燃烧(热氧化)、甲烷增浓再利用、催化燃烧等。其中，催化燃烧是通过借助催化剂，活化甲烷与氧分子，降低甲烷转化为水和二氧化碳的活化能，使得其在600℃下就能快速地转化为二氧化碳与水，该法具有没有甲烷浓度限制、低温、高效以及无污染等特点。而钙钛矿型催化剂作为最有可能取代贵金属的催化剂在近年来得到了广泛的研究，其具有价格低廉、易制备、高温热稳定性好、催化活性相对较高、耐氧化能力较强、在室温下有顺磁性、较高的电子导电性及氧缺陷等优点，被大量利用于石油炼制、汽车尾气净化、催化燃烧、燃料电池等领域，但是几乎大部分钙钛矿型催化剂因其比表面积较小(《10m2/g)而被限制了其在催化领域的应用。
4.微反应技术一般是化学反应在横向尺寸小于1mm的微通道连续反应，它同常规反应设备相比在很多方面都有优势，不仅在反应速度、换热效率、转化产率、安全性等方面均具有优势，并且在稳定性、可监测性、按需生产等过程中也具有长处。传统工业上常见的固定床反应器，由催化剂堆积而构成的床层，在实际使用过程中易形成过热点，破坏其反应过程性能，同时床层压降大、催化剂磨损、反应存在死角等问题也限制了其反应的转化效率。而以微结构单元为核心的微通道反应器，具备了传质传热效率高、反应工艺条件可以实现精确控制、可以实现化学反应工艺的大通量筛选、轻松应对复杂化学反应以及其在精细化工生产中的工程放大优势，这些都是传统反应器所不具备的优点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片及其制备方法，其借助微通道反应器芯片所具有的高通道比表面积、反应工艺条件精确可控、组装灵活等优点，将目前常用于催化氧化甲烷气体的钙钛矿型催化剂纳米微粒加载在反应器内部微流道之中，在一定程度上提高了甲烷的催化氧化效率、减少催化剂的用量、降低反应温度、降低副产物的产生，同时得益于芯片模块化的优点，其催化的区域面积也灵活可控。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.一方面，本发明提供了一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片，该微通道反应器芯片主要由基底层和多组催化单元构成，所述基底层设置于多组催化单元的底部，其中每组催化单元均包括反应单元层和气体分配层，并且基底层、反应单元层以及气体分配层之间通过通孔相互贯通，所述气体分配层封装键和在反应单元层的上表面，所述气体分配层内设置有将原料气均匀地分为若干等份的流道结构，所述反应单元层内设置有微通道，该微通道内装载有用于实现甲烷气体高效催化氧化的钙钛矿型催化剂。
8.进一步的，所述微通道反应器芯片的上表面设有一组入口接头，底部设有一组出口接头，且分别采用导管与之相连接，实现原料气的进样与反应气的收集。
9.进一步的，所述气体分配层内流道结构采用树枝式的分形通道设计结构将原料气均匀地分为若干等份并通过通孔进入至反应单元层之中，所述反应单元层内的各个微通道采用以环形排列并向中央的收集口汇集的结构，将所有反应完成后的气体在中央收集口汇集并沿着收集口进入下一个气体分配层或通过基底层所相贯通的出口接头排出。
10.进一步的，所述气体分配层包括进气入口，分配流道和出气通孔，所述进气入口设置一个且位于中央位置，所述出气通孔设置多个且均匀环绕在四周，进气入口和出气通孔之间通过多组分配流道相连接，分配流道采用对称均分结构，将进入其内的气体均匀的等分为若干份。
11.更进一步的，所述分配流道包括n级分配流道，其中n≥2；其中，第一级分配流道的中部进口与进气入口相连通，第一级分配流道的两端出口分别连接第二级分配流道的中部进口，第二级分配流道的两端出口分别连接第三级分配流道的中部进口，以此类推，第n-1级分配流道两端出口分别连接第n级分配流道的中部进口，第n级分配流道的两端出口连接出气通孔。
12.进一步的，所述反应单元层包括样气入口、样气分配流道、微流道和收集口，所述样气入口环绕设置在四周并与气体分配层的出气通孔相连通，所述样气分配流道对称设计用于连通样气入口和微流道，其将每个样气入口内的气体一分为二进入微流道，所述微流道内装载有钙钛矿型催化剂，各个微流道的出口汇聚于收集口。
13.进一步的，所述微通道宽度范围在10-50000微米之间，微通道高度范围在10-50000微米之间，气体分配层的出气通孔的直径范围在0.5-5毫米之间，位于最顶端气体分配层的原料气入口接头与位于基底层底部的反应器出口接头开口直径范围在0.5-5毫米之间。
14.进一步的，所述钙钛矿型催化剂的选择包括但不限定于如下的一种或几种：典型无机钙钛矿abo3、双钙钛矿构型或缺陷型钙钛矿a2bx6、a2b
1+b3+
x6、ab2x7、ab3x
10
等，类钙钛矿a3b2x9(a为碱金属、碱土金属或稀土元素离子，如k、rb、sr、cs、ba、la、ho等；b为过渡金属或
部分主族金属元素离子，如na
+
、ag
+
、pb
2+
、sn
2+
、ti
2+
、nb
2+
、zr
2+
、bi
3+
、sb
3+
等；x为f-、i-、br-、cl-)，以及有机-无机abxmy
3-m
中的至少一种(a为c
nh2n+1
nh3、c
nhn+1
nh3、nhchnh3等有机官能团，n为正整数；b为过渡金属或部分主族金属元素离子，如na
+
、ag
+
、pb
2+
、sn
2+
、ti
2+
、nb
2+
、zr
2+
、bi
3+
、sb
3+
等；x为f-、i-、br-、cl-；m＝1，2，3)，典型但非限定性的实例如：lacoo3、bapr
0.7
gd
0.3
o3、la
1-x
ca
x
coo3(x＝0～0.5)、la
1-x
sr
x
co
1-y
feo3(lscf)、0.7pb(zn
1/3
nb
2/3
)o
3-0.3batro3、la
0.7
ca
0.3
mno3、la
1-x
sr
x
bo3、la
1-x
sr
x
mno3、la
0.8
ca
0.2
feo3、cspbi2br、cspbibr2、cs3sb2i9、rb3sb2i9、cs3bi2i9、cs2agbibr6、agbi2i7。
15.另一方面，本发明还提供一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片的制备方法，其包括如下步骤：
16.(1)根据所选制备材料的不同，采用微铣削、干/湿式化学刻蚀、软光刻、激光、liga或电火花加工工艺在各层表面刻出所需要的微尺寸通道，并完成钻孔；
17.(2)将钙钛矿型催化剂加载于反应单元层的微通道之中；
18.(3)各层相互堆叠，使用夹具、等离子处理或热压键和等方式进行封装键和固定，并将芯片与导管所相连接。
19.进一步的，将钙钛矿型催化剂加载于微通道壁面的方法采用表面加载法或混合加载法；其中表面加载法包括采用浆料涂覆法、溶胶-凝胶法、电泳沉积、浸渍法以及物理与化学气相沉积法的一种或几种联合使用的方法以实现该催化剂在微通道壁面的负载；混合加载法为将催化剂纳米微粒与芯片制备材料混合成型后再进行微通道的加工。
20.进一步的，所述的微反应器芯片的制备材料可以为：al2o3、玻璃、堇青石、碳化硅、不锈钢、哈氏金属、陶瓷、pdms(聚二甲基硅氧烷)等等。
21.进一步的，所述的微反应器芯片其使用的范围不仅仅适用于甲烷气体的催化氧化，根据所选择的催化剂种类的不同，芯片材质的不同，也适用于其他气体的催化氧化反应。
22.本发明的有益效果是：本发明基于钙钛矿型催化剂能催化氧化甲烷的优秀性能，将该催化剂纳米微粒通过表面修饰或混合等方式加载于具有微通道结构的反应器芯片，借助微通道壁面的高接触比表面积进一步改善钙钛矿型催化剂比表面积低的缺陷。同时相较于工业传统釜式、固定床反应器，微反应器芯片在一定程度上提高气固相之间的反应与传质，提高转化效率、降低反应温度、降低副产物的产生；并且本微反应器芯片还具有的结构新颖、尺寸小、催化剂用量少的优点。
23.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
24.图1为本发明的微通道反应器芯片整体外观结构示意图。
25.图2为本发明的微通道微反应器芯片分层结构爆炸图。
26.图3(a)为微反应器芯片之中每组催化单元中气体分配层结构示意图，(b)为微反应器芯片之中每组催化单元中反应单元层结构示意图，(c)为微反应器芯片基底层结构示意图。
27.图4为微通道内催化剂加载方式示意图。
28.图5为根据实施例中流程结构示意图。
29.图6为根据实施例1中所分析甲烷转化率。
30.图7为根据实施例2中所分析甲烷转化率。
31.图8为根据实施例3中所分析甲烷转化率。
32.图9为根据实施例4中所分析甲烷转化率。
33.图10为根据实施例5中所分析甲烷转化率。
34.其中，100-基底层，200-反应单元层，201-收集口，202-微流道，203-样气分配流道，204-样气入口，300-气体分配层，301-进气入口，302、303、304、305-不同级的分配流道，306-出气通孔，1-空气气源，2-甲烷气源，3，4-压力调节阀，5，6-球形阀，7，8-流量控制器，9-预热器，10-催化反应模块，11-六通阀，12-气相色谱仪，13-保温装置，14-原料气入口接头，15-反应气出口接头。
具体实施方式
35.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
36.实施例1：
37.本实施例提供的一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片，芯片制备材料选用三氧化二铝，催化剂选用la
0.8
ca
0.2
feo3钙钛矿型催化剂纳米微粒，催化剂的加载方式采用表面加载法中的浆料涂覆法。
38.工作原理：参照图1、图2，本实施例提供的一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片，根据所需处理原料气用量，可以灵活设置五组催化单元，每组催化单元由气体分配层300与反应单元层200所组成，且多组催化单元与基底层100之间相互对准并进行封装键和处理。
39.参照图3(a)、(b)、(c)，原料气通过与反应器芯片入口接头相连接的导管进入反应器芯片(以一组芯片为例)，原料气通过入口接头301进入第一组催化单元之中的气体分配层之中，原料气被均匀等分且流向各自流道(均以一组流道为例说明)。
40.原料气体在对称设计的第一级分配流道302位置处被均匀地分为两股气流流向各自子流道；在对称设计的第二级分配流道303位置处再次被均匀地分为两股气流并流向子流道；在对称设计的第三级分配流道304位置出再次被均匀等分为两股气流并继续流向子流道；在对称设计的第四级分配流道305位置出再次被均匀等分为两股气流并继续流向子流道，直至流向所对应的-出气通孔306并进入位于流体反应单元层所对应的样气入口204(以一组入口为例)。
41.被等分后的甲烷气体沿着通孔进入样气入口204(以一组流道为例)，再以对称设计的的样气分配流道203处会再次被均匀地分为两股流体向前继续流动，被等分的甲烷气体沿着负载了催化剂的微流道202(以一组流道为例)继续流动，流向位于反应单元层中心位置处的收集口201。
42.在每组催化单元之中，原料气被均匀地分为一百二十八股，并沿着反应单元层中以环形排列的一百二十八根微通道流动并反应，参照图4，每一根微流道内均加载着钙钛矿型催化剂，原料气接触催化剂后便立刻开始反应，沿着微通道流出的反应后的气体沿着与之相对应的第二组处理单元的通孔，作为原料气进入该处理单元。
43.同理，经多组反应单元所反应完的气体，沿着位于基底层中央的反应气出口接头101所贯通的通孔沿着导管排出并作为下一组芯片的原料气，继续上述步骤。
44.制备方法：采用微铣削工艺在以三氧化二铝为材质的芯片各层表面刻出预先设定好的通道图案，并完成钻孔。
45.称取约0.1g的la
0.8
ca
0.2
feo3纳米颗粒型钙钛矿型催化剂，与去离子水、分散剂、粘度调节剂以一定的比例进行混合，使用高速均质机进行搅拌直至分散均匀，配制成浆料，将反应单元层200带有微通道结构的一面浸于浆料之中10-20min，取出并使用气枪吹去外表面以及孔道中的多余浆料，置于马弗炉或管式炉在400-800℃下进行高温焙烧2-6h。
46.参照图2，将涂覆了催化剂纳米颗粒的反应单元层200与气体分配层300作为一组催化单元，将多组催化单元以及一组基底层100对准，并使用粘合剂将层与层间缝隙填充，并使用夹具将各层固定封装。
47.将该芯片的顶部与底部的原料气入口接头14和反应气出口接头15与导管相互连接并固定，制备完成第一组芯片。
48.检测分析包括以下步骤：
49.(1)参照图5，将制备完成的多组芯片，通过管路相互串联形成一组催化反应模块，并置于保温装置内，将该模块与甲烷气源、空气气源、预热器、压力调节器、流量计、气相色谱仪以及多组控制阀门所相连接。
50.(2)原料气为甲烷气体与空气混合气体，1％ch4、99％空气，气速为100ml/min；原料气进气以及尾气分别采用气相色谱进行在线分析。且ch4的含量可以通过公式：ch4(％)＝100(ch
4in-ch
4out
)/ch
4in
。其中，甲烷催化氧化的反应方程为：主反应：。其中，甲烷催化氧化的反应方程为：主反应：
51.(3)温度控制为室温条件下升温至600℃，稳定10-30min后开始测量，测量过程为降温过程，所选择的测温点分别为：600℃、550℃、500℃、450℃，每隔十分钟进行取样分析，每个温度点下各取六组。
52.参照图6，使用气相色谱进行在线分析，其测量主要成分为ch4(co与h2未被检测出)。反应温度位于600℃，甲烷转化率在90％以上；反应温度位于550℃，甲烷转化率在80％以上；反应温度位于500℃，甲烷转化率在70％以上；反应温度位于450℃，甲烷转化率在65％以上。
53.实施例2：
54.本实施例提供的一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片，芯片制备材料选用聚二甲基硅氧烷(pdms)，催化剂选用la
0.8
ca
0.2
feo3钙钛矿型催化剂纳米微粒，催化剂的加载方式采用混合加载法。
55.工作原理：工作原理与实施例1中一致。
56.制备方法：芯片的加工方法采用软光刻法，具体为先使用绘图软件绘制出所需要的几何通道结构，使用光刻的方法在硅片表面制备出带有通道图案的阳极模版。
57.将pdms预聚物及其配套固化剂以12:1比例混合，搅拌混合均匀后，并倒入所制备好的阳极模具之上，其中，在制备反应单元层200过程中，在pdms混合预聚物中加入约0.2g的la
0.8
ca
0.2
feo3钙钛矿型催化剂粉末，并搅拌均匀。将模具进行抽真空除去混合预聚物中
的气泡，并置于70-90℃内的烘箱中加热2-6小时，直至完全固化。
58.脱模切割并使用打孔器打孔，将芯片的各层使用氧气进行等离子体清洗机进行对准键和处理，键和完的芯片层与层之间粘连十分牢固，同时，将芯片顶部与底部的入口接头与出口接头与导管相互连接并固定，则制备完成一组芯片。
59.检测分析步骤与实施实例1中一致。
60.参照图7，使用气相色谱进行在线分析，其测量主要成分为ch4(co与h2未被检测出)。反应温度位于600℃，甲烷转化率在90％以上；反应温度位于550℃，甲烷转化率在80％以上；反应温度位于500℃，甲烷转化率在70％以上；反应温度位于450℃，甲烷转化率在65％以上。
61.实施例3：
62.本实施例提供的一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片，芯片制备材料选用三氧化二铝，催化剂选用laco
0.9
mg
0.1
o3钙钛矿型催化剂纳米微粒，催化剂的加载方式采用表面加载法中的浆料涂覆法。
63.工作原理：工作原理与实施例1中一致。
64.制备方法：制备方法与实施例1中一致。
65.检测分析包括以下步骤：
66.(1)多组芯片的连接与固定方式与实施例1中一致。
67.(2)原料气的组成与测量方法与实施例1中一致。
68.(3)温度控制为室温条件下进行升温，稳定10-30min后开始测量，测量过程为升温过程，所选择的测温点分别为：500℃、550℃、600℃、650℃、700℃，每隔十分钟进行取样分析，每个温度点下各取六组。
69.参照图8，使用气相色谱进行在线分析，其测量主要成分为ch4(co与h2未被检测出)。反应温度位于700℃，甲烷转化率在95％以上；反应温度位于650℃，甲烷转化率在98％以上；反应温度位于550℃，甲烷转化率在90％以上；反应温度位于550℃，甲烷转化率在80％以上；反应温度位于500℃，甲烷转化率在70％以上。
70.实施例4：
71.本实施例提供的一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片，芯片制备材料选用聚二甲基硅氧烷(pdms)，催化剂选用laco
0.9
mg
0.1
o3钙钛矿型催化剂纳米微粒，催化剂的加载方式采用混合加载法。
72.工作原理：工作原理与实施实例1中一致。
73.制备方法：制备方法与实施例2中一致。
74.检测分析步骤与实施例3中一致。
75.参照图9，使用气相色谱进行在线分析，其测量主要成分为ch4(co与h2未被检测出)。反应温度位于700℃，甲烷转化率在95％以上；反应温度位于650℃，甲烷转化率在95％以上；反应温度位于550℃，甲烷转化率在85％以上；反应温度位于550℃，甲烷转化率在75％以上；反应温度位于500℃，甲烷转化率在70％以上。
76.实施例5：
77.本实施例提供的一种提升甲烷催化氧化效率的微通道反应器芯片，芯片制备材料选用三氧化二铝，催化剂选用lamno3钙钛矿型催化剂纳米微粒，催化剂的加载方式采用表
面加载法中的浆料涂覆法。
78.工作原理：工作原理与实施例1中一致。
79.制备方法：制备方法与实施例2中一致。
80.检测分析步骤与实施例3中一致。
81.参照图10，使用气相色谱进行在线分析，其测量主要成分为ch4(co与h2未被检测出)。反应温度位于700℃，甲烷转化率在90％以上；反应温度位于650℃，甲烷转化率在85％以上；反应温度位于550℃，甲烷转化率在80％以上；反应温度位于550℃，甲烷转化率在70％以上；反应温度位于500℃，甲烷转化率在60％以上。
82.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的普通技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明的保护范围，凡采用等同替换等方式所获得的技术方案，均落于本发明的保护范围内。
83.本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。