一种原位负载X型沸石多孔地质聚合物、制备方法及应用与流程

一种原位负载x型沸石多孔地质聚合物、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于环境材料领域，涉及复合材料，具体涉及一种原位负载x型沸石多孔地质聚合物、制备方法及应用。


背景技术：

2.我国煤炭储量巨大，火力发电是主要的电力来源，随着电力需求的增加，火力发电产生的二氧化碳和粉煤灰已成为制约燃煤火力发电厂可持续发展的主要因素，近年来，碳捕集、利用和封存等技术的发展为减少二氧化碳温室气体提供了可能，而二氧化碳的捕集是减少燃煤火力发电厂烟气中二氧化碳的更有效途径，因为，在捕集过程中无需更改火力电厂现有的设施和流程，即可有效分离和浓缩二氧化碳。近年来，随着粉煤灰制备沸石的不断进步，已经合成了具有独特分子筛结构的沸石，可有效捕集烟气中的二氧化碳，为粉煤灰处置与二氧化碳捕集相结合提供了契机。
3.然而，现有的从烟气中捕集二氧化碳工艺依然大量使用粉状沸石材料，这些材料不容易成型，在实际使用中仍需与其他惰性载体复合，例如钢、陶瓷和膜等。尽管一些研究提出将沸石和粘土混合在一起制备复合材料用于捕集二氧化碳，同时降低生产成本，但这些材料仍然存在密度高、孔隙率低、捕集效率低等缺点。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种原位负载x型沸石多孔地质聚合物、制备方法及应用，解决现有技术中用于对烟气中的二氧化碳进行吸附的材料难以成型、吸附效果差的技术问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
6.一种原位负载x型沸石多孔地质聚合物的制备方法，该方法采用饱和蒸气养护法，将x型沸石原位负载于多孔地质聚合物孔壁上，得到原位负载x型沸石多孔地质聚合物；
7.所述的多孔地质聚合物通过混合浆料制得；
8.所述的混合浆料的原料组分包括粉煤灰、氢氧化钠、水玻璃、水和起泡剂；所述起泡剂以质量百分比计，由20％～30％的十二烷基苯磺酸钠与70％～80％的双氧水复配制得。
9.本发明还具有如下技术特征：
10.步骤一，制备碱性激发剂；
11.步骤二，制备混合浆料；
12.将步骤一中制得的碱性激发剂与粉煤灰混合搅拌后得到混合物a，向混合物a中加入起泡剂并搅拌后，制得混合浆料；
13.其中，所述氢氧化钠的质量为粉煤灰质量的18～25％、水玻璃的质量为粉煤灰质量的40～70％、水的质量为粉煤灰质量的21％～38％、起泡剂的质量为粉煤灰质量的1％～2％
14.步骤三，制备原位负载x型沸石多孔地质聚合物；
15.将步骤二中制得的混合浆料浇入模具，然后在模具表面覆一层薄膜密封混合料浆，最后将模具置于饱和蒸汽发生器中进行养护，养护结束后，制得原位负载x型沸石多孔地质聚合物；
16.其中，所述养护的蒸压压力为0.05mpa～0.1mpa，蒸压温度为80℃～100℃，养护时间为12h～24h。
17.优选的，步骤四中，所述的蒸压养护的蒸压压力为0.1mpa，蒸压温度为80℃，蒸压养护时间为24h。
18.具体的，步骤二中，以质量百分比计，混合浆料包括以下原料组分：粉煤灰为46.4～49.8％，氢氧化钠为8.6％～12.4％，水玻璃为18.3～34.2％，水为9.6％～18.3％，发泡剂为0.5-1％，各组分的质量百分比合计为100％。
19.优选的，步骤二中，以质量百分比计，所述混合浆料包括以下原料组分：粉煤灰46.5％，氢氧化钠8.6％，水玻璃34.2％，水9.7％，十二烷基苯磺酸钠0.2％和双氧水0.8％。
20.具体的，所述的碱性激发剂为na2o
·
nsio2，其中n＝2.42。
21.具体的，所述的步骤二的具体过程为：将步骤一中制得的碱性激发剂与粉煤灰混合搅拌2min后得到混合物a，向混合物a中加入起泡剂并搅拌1min后，制得混合浆料。
22.具体的，所述的步骤一的具体过程为：
23.将水玻璃、水和氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂；
24.或将水和氢氧化钠混合均匀后，制得碱性激发剂。
25.本发明还保护原位负载x型沸石多孔地质聚合物，该复合材料采用如上所述的原位负载x型沸石多孔地质聚合物的制备方法制得；所述的原位负载x型沸石多孔地质聚合物的表观密度为300～400kg/m3，抗压强度为2～3mpa，原位负载x型沸石多孔地质聚合物中x型沸石的质量百分比含量30～55％。
26.本发明还保护如上所述的原位负载x型沸石多孔地质聚合物的制备方法制备得到的原位负载x型沸石多孔地质聚合物用于捕集烟气中二氧化碳的应用；或如上所述的原位负载x型沸石多孔地质聚合物用于捕集烟气中二氧化碳的应用。
27.本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：
28.(ⅰ)本发明方法制备得到的原位负载x型沸石多孔地质聚合物是一种块状固体吸附剂，具有低密度、高强度和高二氧化碳捕集能力的特点，能够直接作为填料用于固定床从烟气中捕集二氧化碳，且原位负载x型沸石多孔地质聚合物可多次循环使用，在有效从烟气中捕集二氧化碳的同时，还实现了粉煤灰的再利用。
29.(ⅱ)本发明的制备方法，首次采用饱和蒸汽养护法将x沸石原位负载于多孔地质聚合物孔壁上，该饱和蒸汽养护工艺温度压力较低，可充分利用电厂的余热蒸汽，并且制备工艺简单、易操作，而且可根据现场需求随时改变工艺条件调整x型沸石含量。
30.(ⅲ)x型沸石的产生可显著改善材料孔隙结构，利于原位负载x型沸石多孔地质聚合物在固定床从烟气中捕集二氧化碳。
附图说明
31.图1为原位负载x型沸石多孔地质聚合物的制备工艺图。
32.图2原位负载x型沸石多孔地质聚合物实物图。
33.图3原位负载x型沸石多孔地质聚合物微观结构图。
34.图4(a)为实施例1中原位负载x型沸石多孔地质聚合物的xrd图谱。
35.图4(b)为实施例2中原位负载x型沸石多孔地质聚合物的xrd图谱。
36.图4(c)为实施例3中原位负载x型沸石多孔地质聚合物的xrd图谱。
37.图4(d)为实施例1与对比例1、2中材料的xrd图谱。
38.图5(a)为原位负载x型沸石多孔地质聚合物循环捕集二氧化碳图谱。
39.图5(b)为实施例1中原位负载x型沸石多孔地质聚合物捕集二氧化碳突破曲线。
40.图5(c)为实施例2中原位负载x型沸石多孔地质聚合物捕集二氧化碳突破曲线。
41.图5(d)为实施例3中原位负载x型沸石多孔地质聚合物捕集二氧化碳突破曲线。
42.图5(e)为实施例1与对比例1和2中材料捕集二氧化碳突破曲线。
43.图中符号含义：
44.diff：模拟计算误差曲线；obs：实际xrd图谱；calc：xrd模拟计算图谱；bckgr-：背地曲线；intensity(a.u.)：xrd图谱强度；c
t
/c0：口气体浓度(c
t
)与平衡时的出口气体浓度之间的比率；time(s)：时间。
45.以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
具体实施方式
46.本发明以粉煤灰、水玻璃、氢氧化钠、水、发泡剂、稳泡剂为原料，制备成一种原位负载x型沸石多孔地质聚合物，该复合材料特征为：从微孔到大孔的孔隙范围，na-x沸石是主要存在的沸石相。
47.本发明的制备方法如图1所示，粉煤灰在氢氧化钠和水玻璃的化学激发下，发生地聚反应生成地质聚合物，而后将得到的地质聚合物浇筑成型并覆盖密封薄膜后置于饱和蒸气发生器中养护，在养护过程中，起泡剂中过氧化氢受热分解为产生气体，在十二烷基苯磺酸钠的引导下，地质聚合物逐步形成多孔结构。
48.本发明中的饱和蒸汽养护法是指利用饱和蒸汽发生器产生饱和蒸汽，使饱和蒸汽充斥在密封的模具四周，为模具中的试样提供持续稳定的水热环境。
49.相较于一般的水热法或蒸压养护法，本发明采用的饱和蒸汽养护法优势在于：饱和蒸气养护的蒸压压力小、蒸压温度低、易于实现工业化；在使用饱和蒸气养护的过程中，混合浆料不需要与碱性溶液或高温高压蒸汽接触，避免地质聚合物的结构出现崩塌，从而可以有效阻止地质聚合物从饱和蒸汽中不断吸收水分，从而可以确保地质聚合物中的碱浓度可以保持更长时间，大幅提升了x型沸石多孔地质聚合物的产率。本发明的制备方法中，饱和蒸汽养护工艺的温度压力较低，而且辅以密封薄膜阻隔，这种新工艺可以有效阻止地质聚合物从饱和蒸汽中不断吸收水分，从而可以确保地质聚合物中的碱浓度可以保持更长时间，直到反应结束，从而大幅提升了x型沸石多孔地质聚合物的产率；同时，密闭的养护环境可以阻止未反应的中间产物(n-a-s-h凝胶)被蒸汽不断冲刷流失，未反应的n-a-s-h凝胶在材料中保持稳定，为原位负载x型沸石多孔地质聚合物提供了强力支撑。
50.本发明的制备方法相较于水热法或蒸压养护方法，其优势在于：制备得到的块状固体材料具有低密度、高抗压强度和高二氧化碳捕集能力，能够直接作为填料用于固定床
从烟气中捕集二氧化碳，可多次循环使用，在有效从烟气捕集二氧化碳的同时处理部分的粉煤灰。
51.本发明中：
52.制备原位负载x型沸石多孔地质聚合物采用的模具为现有技术中已知的模具。
53.饱和蒸气养护法所采用的蒸汽发生器满足行业标准jb/t 8959-1999。
54.采用的粉煤灰以质量百分比计，包括以下组分：sio2为40.5％～55.6％，al2o3为36.7％～48.9％，cao为2.5％～6.5％，fe2o31.8～3.5％，其他组分为5.2％～9.8％，各组分的质量百分比合计为100％，粒度≤200目。
55.遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
56.实施例1：
57.如图1所示，本实施例提供一种原位负载x型沸石多孔地质聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
58.步骤一，制备碱性激发剂；
59.将74g氢氧化钠、295g水玻璃和83g水混合均匀后，制得碱性激发剂；本实施例中，碱性激发剂为na2o
·
nsio2，其中n为2.42；
60.步骤二，制备混合浆料；
61.将步骤一中制得的碱性激发剂与400g的粉煤灰中，混合搅拌2分钟后得到混合物a，而后向混合物a中加入10g起泡剂并搅拌1分钟后，制得混合浆料；本实施例中，起泡剂由8g的过氧化氢溶液(质量浓度35％)和2g十二烷基苯磺酸钠组成。
62.步骤三，制备原位负载x型沸石多孔地质聚合物；
63.将步骤二中制得的混合浆料浇入模具，然后在模具表面覆一层薄膜密封混合料浆，最后将模具置于饱和蒸汽发生器中进行养护，养护结束后，制得原位负载x型沸石多孔地质聚合物；
64.其中，所述的养护的蒸压压力为0.1mpa，蒸压温度为80℃，蒸压养护时间为24h。
65.本实施例中，待养护结束，将制备得到的试样冷却脱模并命名为fgx1，其xrd晶相分析如图4(a)所示；沸石微观形貌如图3所示，x型沸石含量、力学性能及材料密度测试的结果如表1所示。
66.本实施例中，将制备得到的原位负载x型沸石多孔地质聚合物在冷却脱模后用于从烟气中捕集二氧化碳，并对其从工业烟气中捕集二氧化碳的过程进行了模拟，具体模拟方法如下：
67.在带有热导检测器的气相色谱仪(gc-tcd分析仪)和3p仪器(mixsorbshp)上进行动态捕集二氧化碳实验，将不同质量的试样(50mg、75mg和100mg)预先在300℃的真空下脱气6小时，而后在氮气氛围下，将样品冷却至25℃，然后，将由10％二氧化碳和90％氮气组成的混合气以20ml/min的流速通入反应器，开始二氧化碳捕集过程。
68.在整个测试过程中，气压保持在101.325kpa。以出口气体浓度(c
t
)与平衡时的出口气体浓度(c0)之间的比率构建突破曲线，由动态捕集过程中的二氧化碳捕集积累确定样品的总捕集容量。累积捕集容量的计算方法遵循差异加载，假设浓度非常低，捕集过程中体
积流量不变。
69.本实施例得到的模拟结果如下：
70.不同质量的原位负载x型沸石多孔地质聚合物二氧化碳捕集能力突破曲线如图5(a)所示，二氧化碳捕集能力值如表2所示。
71.实施例2：
72.本实施例提供一种原位负载x型沸石多孔地质聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
73.步骤一，制备碱性激发剂；
74.将将87g氢氧化钠、221g水玻璃和115g水混合均匀后，制得碱性激发剂；本实施例中，碱性激发剂为na2o
·
nsio2，其中n为2.42；
75.本实施例中，步骤二与实施例1中的步骤二相同。
76.本实施例中，步骤三与实施例1中的步骤三相同。
77.本实施例中，待养护结束，将制备得到的试样冷却脱模并命名为fgx2，其xrd晶相分析如图4(b)所示；沸石微观形貌如图3所示，x型沸石含量、力学性能及材料密度测试的结果如表1所示。
78.本实施例中，模拟原位负载x型沸石多孔地质聚合物从工业烟气中捕集二氧化碳的具体方法与实施例1相同；地质聚合物在不同质量下二氧化碳捕集能力穿透曲线如图5(b)所示，二氧化碳捕集能力值如表2所示。
79.实施例3：
80.本实施例提供一种原位负载x型沸石多孔地质聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
81.步骤一，制备碱性激发剂；
82.将100g氢氧化钠、147g水玻璃和146g水混合均匀后，制得碱性激发剂；本实施例中，碱性激发剂为na2o
·
nsio2，其中n为2.42；
83.本实施例中，步骤二与实施例1中的步骤二相同。
84.本实施例中，步骤三与实施例1中的步骤三相同。
85.本实施例中，待养护结束，将制备得到的试样冷却脱模并命名为fgx3，其xrd晶相分析如图4(c)所示；沸石微观形貌如图3所示，x型沸石含量、力学性能及材料密度测试的结果如表1所示。
86.本实施例中，模拟原位负载x型沸石多孔地质聚合物从工业烟气中捕集二氧化碳的具体方法与实施例1相同；地质聚合物在不同质量下二氧化碳捕集能力穿透曲线如图5(b)所示，二氧化碳捕集能力值如表2所示。
87.对比例1：
88.本对比例中，步骤一与实施例1中的步骤一相同；
89.步骤二与实施例1中的步骤二相同；
90.步骤三，制备原位负载x型沸石多孔地质聚合物
91.将步骤二中制得的混合浆料浇入模具，然后直接将模具置于饱和蒸汽发生器中进行养护，养护结束后，制得原位负载x型沸石多孔地质聚合物；
92.其中，养护的蒸压压力为0.1mpa，蒸压温度为80℃，蒸压养护时间为24h。
93.本对比例中，待养护结束，将制备得到的试样冷却脱模并命名为bc1，其xrd晶相分析如图4(d)所示；x型沸石含量、力学性能及材料密度测试的结果如表1所示。
94.本对比例1中，模拟原位负载x型沸石多孔地质聚合物从工业烟气中捕集二氧化碳的具体方法与实施例1相同；不同质量的地质聚合物的二氧化碳捕集能力穿透曲线如图5(b)所示，二氧化碳捕集能力值如表2所示。
95.对比例2：
96.本实施例提供一种无沸石负载的多孔地质聚合物，该方法包括如下步骤：
97.步骤一与实施例1中的步骤一相同；
98.步骤二与实施例1中的步骤二相同；
99.本实施例中，待养护结束，将制备得到的试样冷却脱模并命名为bc2，其xrd晶相分析如图4(d)所示；x型沸石含量、力学性能及材料密度测试的结果如表1所示。
100.本对比例中，模拟原位负载x型沸石多孔地质聚合物从工业烟气中捕集二氧化碳的具体方法与实施例1相同；材料在不同质量下二氧化碳捕集能力穿透曲线如图5(b)所示，二氧化碳捕集能力值如表2所示。
101.由实施例1至实施例3以及对比例1和对比例2可知：
[0102][0103]
表1.x型沸石含量、力学性能及材料密度
[0104]
实施例1至3得到的原位负载x型沸石多孔地质聚合物实物如图2所示，材料表现出灰黑色的块状多孔结构。fgx在较低密度(小于400kg/m3)下表现出优异的抗压强度(约2.5mpa)，说明其具有优异的力学性能，可以保证其在重复使用和运输过程中能够承受机械冲击，而不破坏材料的多孔结构。
[0105]
原位负载x型沸石多孔地质聚合物的1μm和100nm尺度扫描电镜图像如图3所示，孔壁覆盖有规则的立方体状微米级x型沸石，在样品的固化过程中，材料中过多的水分转化为饱和蒸汽，形成气体-孔壁上的液固界面，由于氢氧化钠对n-a-s-h凝胶的不断溶解，形成了si-oh、al-oh和si-o-na+等多种物质，这些单体物质自由迁移并在合适的位置成核结晶为x型沸石。材料的多孔结构有利于饱和蒸汽的均匀分布，因此，材料中的每个孔壁都可以形成结晶环境，从而大大提高了x型沸石产量。
[0106]
对比例1在饱和蒸汽养护过程中，在模具表面未覆盖一层薄膜来密封混合料浆，所以混合料浆暴露于蒸汽环境中，而对比例2未进行饱和蒸汽养护，结果显示。
[0107]
如图4(d)所示，实施例1的试样表示出明显的x沸石晶相峰，而对比例1中x沸石晶相峰明显较弱，对比例2中未发现x沸石的晶相峰，两组对比例中的试样沸石含量均远远低于实施例1至3。rietveld定量分析结果表明：在实施例1、实施例2和实施例3中，fgx中的x型
沸石含量均超过40％。
[0108]
从图4可以看出：fgx材料的主要晶相是沸石x(pdf#38-0237)，这表明x型沸石成功地原位负载到了多孔地质聚合物的孔壁内。由于fgx的主要合成原料为粉煤灰，所以不可避免地含有一些杂质，因此，在xrd图谱中可观察到较弱的杂质晶相峰。
[0109]
(2)原位负载x型沸石多孔地质聚合物的捕集二氧化碳性能研究：
[0110][0111]
表2.二氧化碳捕集能力
[0112]
实施例1～3制得的、不同质量的原位负载x型沸石多孔地质聚合物捕集二氧化碳的突破曲线和突破数据如图5(b)、5(c)、5(d)和表2所示。
[0113]
不同质量的fgx1的突破曲线和突破数据如图5(b)所示，二氧化碳吸附突破曲线在不到200秒内急剧增加，并在1600秒后持续饱和。随着fgx1质量的增加，突破前沿明显延迟，fgx1质量增加会显著增加二氧化碳和试样之间的接触面积，为从混合气体中捕获二氧化碳提供了更多的吸附位点。随着吸附位点的增加，则需要更多的时间来发掘试样的吸附潜力，因此，第二次突破时间(达到吸附平衡)随之延长。
[0114]
如图5(c)所示，随着fgx2质量的增加，单位时间内可捕获的二氧化碳分子数量增加，突破前沿向前移动；因此，fgx2吸附过程显着加快，显着缩短了达到第二个突破前沿(达到吸附平衡)所需的时间。一般来说，扩散过程主要受浓度控制，单位体积增加二氧化碳浓度可以增强分子扩散推动力，因此较高的co2浓度可以最大限度地提高材料的二氧化碳捕获潜力。
[0115]
如图5(d)所示，随着fgx3质量的增加，二氧化碳的动态吸附率显著提高，突破曲线类似于实施例1和2。
[0116]
三个实施例中制备得到的地质聚合物具有不同的沸石含量，所以在第一次突破后表现出不同的突破曲线，但是，在第二次突破后，单位吸附总量几乎一致，这是因为三种地质聚合物中的沸石含量差异不大，第二次突破可以完全揭示了沸石的吸附潜能，导致最终的曲线表现出相同的趋势。
[0117]
实施例1与对比例1和对比例2二氧化碳的突破曲线和突破数据如图5(e)和表2所示，显然fgx1表现出更高的二氧化碳吸附能力。
[0118]
无论是发生在突破前沿之前还是第二次突破之后，所有fgx1样品都具有更高的捕获co2的能力。同等吸附条件下，fgx1的突破前沿滞后于bc1，由于二氧化碳吸附位点数量不足，bc1更容易被二氧化碳气体突破，即曲线先于fgx1曲线开始上升。fgx1到达第一个突破前沿后，部分吸附势逐渐被激发，突破曲线先下降后上升，直到第二个突破前沿后趋于稳定，而bc1试样第一次突破后，曲线便接近1，并保持稳定。
[0119]
对比例2不含有x型沸石，因此不具备捕集二氧化碳能力，其突破曲线在表现平直，即在吸附开始就被突破，曲线直接上升至1，而后持续平直。
[0120]
综上所述，将x型沸石原位负载于多孔地质聚合物孔壁上极大的提升了二氧化碳
捕集能力，同时块状的结构有利于材料使用后回收。
[0121]
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0122]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0123]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。