一种具有电催化性能的限域膜、其制作方法及应用

1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种具有电催化性能的限域膜、其制作方法及应用。


背景技术：

2.近年来，随着经济的发展，水体污染不断在扩大，如何控制水体污染、更好地利用水资源成为我们亟待解决的问题。
3.面对日益严重的水污染问题，现有的传统处理技术大多存在处理成本高，占地面积大，处理效率低等缺点，难以满足现有的处理需求。
4.膜技术是一项全新的高科技技术，通过其中的分离技术将液体中的污垢进行分类分离。将此技术运用到工业废水处理中能够科学处理不同种类的废水，具有很强的去污染物能力和良好的去色度效果，现如今已广泛运用到造纸业废水处理、印染业废水防治等行业中。
5.现有技术中的膜难以集合高稳固性、高通量、长使用寿命、高催化剂负载性等特征。
6.因此，开发一种能兼具高稳固性、高通量、长使用寿命、高催化剂负载性等特性的膜具有重大意义。


技术实现要素：

7.本发明目的在于提供一种兼具高稳固性、高通量、长使用寿命、高催化剂负载性等特性的膜，具体为一种限域膜，其具体技术方案如下：
8.一种具有电催化性能的限域膜，该限域膜包括支撑框架以及催化基质层；所述支撑框架包括由支撑底板以及侧壁封装板组合形成的容纳腔；所述催化基质层设置在容纳腔内；
9.所述催化基质层包括沿侧壁封装板高度方向依次设置的至少两层a催化层，a催化层设置在支撑底板上；所述a催化层的局部区域与侧壁封装板成间距设置形成过道；相邻的a催化层之间设有b连接层，且所述b连接层与a催化层相连接；
10.所述a催化层的材质为含分散剂溶液和催化剂交联而成的混合物，分散剂溶液中分散剂的质量浓度为0.5％～11％；所述催化剂的形状为颗粒状和丝状，催化剂的用量为0.05～5mg/cm2；所述b连接层为呈间距设置的至少两个连接单元；a催化层、过道以及连接单件之间形成催化通道。
11.优选的，相邻a催化层的局部区域沿侧壁封装板的高度方向呈错位设置；a催化层中局部区域与侧壁封装板成之间的距离为0.5～5μm。
12.优选的，所述连接单元的材质采用直径为0.5～2μm的老化的塑料颗粒；塑料颗粒的老化方式为：采用频率为650thz～1.2phz的紫外线连续照射240小时～360小时。
13.优选的，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚己内酯以及琼脂凝胶中的至少一
种；所述a催化层中颗粒状的催化剂与丝状的催化剂的质量比为(40～70)：(30～60)。
14.优选的，所述支撑底板的材质为聚酰胺材质；所述限域膜为平板膜；所述侧壁封装板为导电板材；所述催化剂包含二氧化锇、钯、七氧化二铼、零价铁和二氧化锰，且质量之比为1:(3～8):(1～4):(2～7):(4～8)。
15.应用本发明的限域膜，该限域膜为支撑框架以及催化基质层，支撑框架包括由支撑底板以及侧壁封装板组合形成的容纳腔，催化基质层设置在容纳腔内且催化基质层包括沿侧壁封装板高度方向依次设置的至少两层a催化层以及位于相邻的a催化层之间的b连接层，且a催化层的局部区域与侧壁封装板成间距设置形成通道；相邻的a催化层之间设有b连接层，且所述b连接层与a催化层相连接。采用支撑框架将待处理液体限定在特定空间内的同时结合催化基质层在a催化层和b连接层之间形成的多通道结构(a催化层、过道、b连接层中连接单元组合形成三维立体式结构)，使得整个限域膜具有高稳固性和高通量，且待处理液体在多通道结构中流动时最大可能与催化基质层中的催化位点接触，大大提高催化剂的负载率和延长使用寿命。
16.本发明还提供一种上述限域膜的制作方法，具体方案是：
17.一种上述的具有电催化性能的限域膜的制作方法，包括以下步骤：
18.步骤s1、制作支撑框架，具体是：将支撑底板和侧壁封装板组合形成容纳腔；
19.步骤s2、在支撑框架的容纳腔内设置催化基质层得到限域膜，具体是：
20.步骤s2.1、在支撑底板上通过界面聚合方式设置a催化层；a催化层包括分散剂溶液以及催化剂；
21.步骤s2.2、在a催化层上通过加聚反应方式设置包含碳酸钙和老化的塑料颗粒的中间连接层，碳酸钙与老化的塑料颗粒的质量比为(50～90)：(10～50)；
22.步骤s2.3、在中间连接层上设置a催化层；
23.步骤s2.4、进行判定，若a催化层的数量满足要求，则进入下一步，否则返回步骤s2.2；
24.步骤s2.4、将设有a催化层和中间连接层的支撑框架采用酸溶液进行刻蚀得到具有a催化层和b连接层的限域膜。
25.优选的，步骤s2.4之前还包括：将设有a催化层和中间连接层的支撑框架至于保护气体环境下用红外线与紫外线照射，得到改性膜；将改性膜进行压实处理。
26.优选的，用红外线与紫外线照射具体是：先进行红外线照射后进行紫外线照射，其中红外线的频率为0.3thz～50thz，紫外线的频率为750thz～1phz，红外线与紫外线照各照射5～10min。
27.优选的，所述步骤s2.1中支撑底板与a催化层进行界面聚合反应的时间为45～75秒；颗粒状的催化剂的直径为0.5～5μm；丝状的催化剂的长度为0.001～1cm，丝状的催化剂的横截面规格为0.5～5μm；
28.所述步骤s2.2中：碳酸钙的直径为0.5～2μm；b连接层中老化的塑料颗粒的总用量为0.04～4mg/cm2；
29.所述步骤s2.4中：酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；酸溶液的ph为2.5～5.5；刻蚀时间为5～20min。
30.采用本发明的方法，操作方便，且通过将设有a催化层和中间连接层的支撑框架采
用酸溶液进行刻蚀能很好地得到具有a催化层和b连接层(b连接层为呈间距设置的至少两个连接单元)的限域膜，整个限域膜的结构具有高稳固性，且催化通道具有三维立体式结构，大大增加了催化位点的数量，提高催化效率。
31.本发明还提供一种上述限域膜的应用，具体应用于水处理，提高水处理效率。
32.除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
33.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
34.图1为本发明实施例1所得限域膜的结构示意图；
35.图2为实施例1所得限域膜的光学显微镜图(侧面结构图)；
36.图3为本发明实施例1所得限域膜的另一角度的光学显微镜图(侧面结构图)；
37.图4为本发明实施例1所得限域膜的b连接层刻蚀后的光学显微镜图；
38.其中，1-限域膜，1-1、支撑底板，1-2、催化基质层，1-2-1、a催化层，1-2-2、b连接层，1-2-3、过道，1-3、侧壁封装板。
具体实施方式
39.以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
40.实施例1：
41.参见图1，一种具有电催化性能的限域膜，此处示意该限域膜为平板膜，详见图1。
42.该限域膜1包括支撑框架以及催化基质层1-2，支撑框架为由一块支撑底板1-1和两块侧壁封装板1-3组合而成具有容纳腔的框架结构；催化基质层1-2设置在容纳腔内。支撑底板的材质为聚酰胺材质；两块侧壁封装板均为导电板材，且分别连接电源的正负极。
43.所述催化基质层1-2包括沿侧壁封装板高度方向依次设置的至少两层a催化层1-2-1(图1示意了上下排列的七层)，a催化层1-2-1设置在支撑底板1-1上；所述a催化层的局部区域与侧壁封装板成间距设置，图1中示意为d，优选d取值为0.5μm；相邻的a催化层之间设有b连接层1-2-2，且所述b连接层分别与上下两层a催化层连接。
44.所述a催化层的材质为含分散剂溶液和催化剂交联而成的混合物。优选的：相邻a催化层的局部区域沿侧壁封装板的高度方向呈错位设置(图1中示意了奇数组a催化剂层对齐设置，偶数组a催化剂层对齐设置，奇数组a催化剂层和偶数组a催化剂层错位设置)。分散剂溶液中分散剂(此处优选聚乙二醇)的质量浓度为0.5％；所述催化剂的形状为颗粒状和丝状，且颗粒状的催化剂和丝状的催化剂的质量比为40:60，催化剂的用量为0.05mg/cm2。
45.所述b连接层为呈间距设置的至少两个连接单元(相邻连接单元之间间隔设置形成过道1-2-3)；所述连接单元的材质采用直径为0.5μm的老化的塑料颗粒；塑料颗粒的老化方式为：采用频率为650thz的紫外线连续照射240小时小时。
46.本实施例多层a催化层和b连接层形成s型通道结构。
47.优选所述连接单元包含形状为颗粒状和丝状的催化剂，除了a催化剂层有催化剂
位点，b连接层老化的塑料颗粒在通电条件下也具有催化功能，进一步提高催化效果。
48.上述具有电催化性能的限域膜的制作方法包括以下步骤：
49.步骤s1、将支撑底板1-1和侧壁封装板1-3组合形成具有容纳腔的框架结构，此处框架结构的两端分别设置铂条和钯条；
50.步骤s2、在支撑框架的容纳腔内设置催化基质层得到限域膜，具体是：
51.步骤s2.1、在支撑底板上涂抹并通过界面聚合方式设置a催化层，界面聚合反应时间为45秒；催化剂为二氧化锇、钯、七氧化二铼、零价铁、二氧化锰，且物质的量之比为1:3:1:2:4；颗粒状的催化剂的直径为0.5μm，丝状的催化剂的长度为0.001cm，丝状的催化剂的横截面的直径为0.5μm；分散剂溶液中聚乙二醇的质量浓度为0.5％；每层a催化层中催化剂的量为0.05mg/cm2；
52.步骤s2.2、在a催化层上涂抹并通过加聚反应方式设置包含碳酸钙和老化的塑料颗粒的混合物的中间连接层；碳酸钙的直径为0.5μm；碳酸钙与老化的塑料颗粒的质量比为50：50；
53.步骤s2.3、在中间连接层上设置a催化层，此层a催化层与前一层a催化层之间错位设置；
54.步骤s2.4、进行判定，若a催化层的数量满足要求，则进入下一步，否则返回步骤s2.2；
55.步骤s2.5、将设有a催化层和中间连接层的支撑框架采用酸溶液进行刻蚀得到具有a催化层和b连接层的限域膜。
56.优选的在步骤s2.5之前还包括将设有a催化层和中间连接层的支撑框架至于保护气体环境下用红外线与紫外线照射，得到改性膜；将改性膜进行压实处理，具体是：先进行红外线照射后进行紫外线照射，其中红外线的频率为0.3thz，紫外线的频率为750thz，红外线与紫外线照各照射5min，得到改性膜；将照射后的改性膜压实，用ph为2.5的硝酸溶液刻蚀5min，用去离子水清洗。
57.本实施例所得限域膜的光学显微镜图详见图2和图3，限域膜的b连接层刻蚀后的光学显微镜图参见图4，由图2-4可以看出，限域膜中的中间连接层经过蚀刻后能成功得到具有呈间距设置的至少两个连接单元的b连接层。
58.实施例2
59.本实施例与实施例1的不同之处在于：
60.1、所述催化剂为二氧化锇、钯、七氧化二铼、零价铁、二氧化锰，且物质的量之比为1:6:3:5:6。
61.2、步骤s2.1中支撑底板与a催化层界面聚合反应的时间为60秒；a催化层中颗粒状的催化剂与丝状的催化剂的质量比为50：50，颗粒状的催化剂的直径为3μm，丝状的催化剂的长度为0.5cm，丝状的催化剂横截面的直径为3μm；聚乙二醇的质量浓度为6％，每层a催化层中催化剂的量为2.5mg/cm2；
62.3、步骤s2.2中中间连接层内碳酸钙的直径为1.2μm；老化的塑料颗粒的直径为1.2μm；b连接层老化的塑料颗粒的总用量为2mg/cm2，老化方式为：紫外线连续照射300小时，其中紫外线的频率为1phz；碳酸钙与老化塑料颗粒的质量比为70：30；
63.a催化层与a催化层的错位距离d取值为3μm；
64.4、红外线的频率为25thz，紫外线的频率为875thz，红外线与紫外线照各照射8min；用ph为4的硝酸溶液刻蚀13min，用去离子水清洗。
65.本实施例所得限域膜的光学显微镜图与实施例1近似。
66.实施例3
67.本实施例与实施例1的不同之处在于：
68.1、所述催化剂为二氧化锇、钯、七氧化二铼、零价铁、二氧化锰，且物质的量之比为1:8:4:7:8。
69.2、步骤s2.1中支撑底板与a催化层界面聚合反应的时间为75s；a催化层中催化颗粒与催化丝质量比为70：30，颗粒状的催化剂的直径为5μm，丝状的催化剂的长度为1cm，丝状的催化剂横截面的直径为5μm，聚乙二醇的质量浓度为11％，每层a催化层中催化剂的量为5mg/cm2。
70.3、步骤s2.2中中间连接层内碳酸钙的直径为2μm；老化的塑料颗粒的直径为2μm；b连接层的总用量为4mg/cm2，老化方式为：紫外线连续照射360小时，其中紫外线的频率为1.2phz；碳酸钙与老化塑料颗粒的质量比为90：10。
71.4、红外线的频率为50thz，紫外线的频率为1phz，红外线与紫外线照各照射10min；用ph为5.5的硝酸溶液刻蚀20min，用去离子水清洗。
72.本实施例所得限域膜的光学显微镜图与实施例1近似。
73.对比例1
74.本对比例与实施例1的不同之处仅在于：本对比例中a催化层仅由聚乙二醇构成，不含催化颗粒与催化丝。
75.对比例2
76.本对比例与实施例1的不同之处仅在于：本对比例中a催化层仅由聚乙二醇和丝状的催化剂构成，不含颗粒状的催化剂。
77.对比例3
78.本对比例与实施例1的不同之处仅在于：本对比例中a催化层仅由聚乙二醇和颗粒状的催化剂构成，不含丝状的催化剂。
79.对比例4
80.本对比例与实施例1的不同之处仅在于：本对比例中没有将设有a催化层和中间连接层的支撑框架采用酸溶液进行刻蚀步骤，a催化层、中间连接层层叠设置，中间连接层没有被酸蚀掉获得b连接层，不拥有催化通道。
81.对比例5
82.本对比例与实施例1的不同之处仅在于：本对比例中b连接层中塑料颗粒未经过老化处理，即采用未经老化的塑料颗粒替代。
83.对比例6
84.本对比例与实施例1的不同之处仅在于：侧壁封装板为不导电材质。
85.对比例7
86.本对比例为ldh限域催化膜，其制备步骤主要包括：
87.步骤(1)、水热法合成钴铝层状双金属氢氧化物纳米片(coal-ldh)；
88.步骤(2)、将coal-ldh负载在pvdf膜上制备成coal-ldh限域催化膜。
89.对比例8
90.本对比例为双面反应性电催化陶瓷膜，其制备步骤主要包括：
91.通过磁控共溅射方法分别对陶瓷膜(厚度2.5mm，mwco＝300kda)的过滤面和滤出面均匀喷涂金属钯(pd)和铂(pt)，形成具有双导电面的金属复合陶瓷膜(pd-pt-cm)。
92.对比例9
93.本对比例为美国海德能esna-k1纳滤膜。
94.对比例10
95.本对比例为德国memos管式超滤膜。
96.对比例11
97.本对比例为高性能pva/nc-pan复合膜。
98.将实施例1-3和对比例1-11中所得产品依次标记为c1-c3和d1-d11，使用c1-c3、d1-d11进行以下效果验证，效果实施如下：
99.效果实施一：
100.1、实验水样为人工模拟的有机物污染水样，标为污染水样ⅰ，其中包含ppcps、有机染料、增塑剂等污染物，其中磺胺甲恶唑0.5mg/ml、四环素10.0mg/ml、亚甲基蓝10.0mg/ml、双酚a0.5mg/ml，ph为6～9，摇匀待用。
101.2、将c1-c3、d1-d11分别固定在容器中，膜的污染水样一侧施加1mpa的压力，使污染水样通过膜，c1-c3、d1-d11的铂条连接电源阳极、钯条连接电源阴极，运行30min；取过膜后的过滤水样，测定过滤水样中磺胺甲恶唑、四环素、亚甲基蓝、双酚a和羟基自由基浓度。
102.3、磺胺甲恶唑浓度测定，使用高效液相色谱仪(lc-1260，agilent,usa)对样品中磺胺甲恶唑的浓度进行检测。所使用的色谱柱型号为zorbaxsb-c18(0.46cm
×
25cm，5μm，agilent,usa)。检测条件：流动相为a甲醇，b5％乙酸(va/vb＝25％/75％)，流速为1.0ml/min，进样量为10μl，检测波长268nm。
103.4、四环素浓度测定，采用分光光度法测定水中吸光度，计算四环素浓度。绘制标曲，用空白溶液为参比溶液，同时用空白溶液的吸光度进行校正，在356nm波长下，测定样品吸光度，计算样品浓度。
104.5、亚甲基蓝浓度测定，采用分光光度法测定水中吸光度，计算亚甲基蓝浓度。绘制标曲，用空白溶液为参比溶液，同时用空白溶液的吸光度进行校正，在664nm波长下，测定样品吸光度，计算样品浓度。
105.6、双酚a浓度测定，水中双酚a浓度采用中华人民共和国国家生态环境标准(hj1192—2021)水质9种烷基酚类化合物和双酚a的测定固相萃取/高效液相色谱法测定。
106.7、羟基自由基浓度测定，以水杨酸为羟基自由基捕捉剂，采用分光光度法测定水中吸光度，计算羟基自由基浓度。绘制标曲，用空白溶液为参比溶液，同时用空白溶液的吸光度进行校正，在664nm波长下，测定样品吸光度，计算样品浓度，详见表1。
107.表1污染水样及修复后水样中各有机污染物和羟基自由基含量
[0108][0109][0110]
表2修复后水样中各有机污染物去除率和羟基自由基产生率
[0111]
水样污染物磺胺甲恶唑四环素(％)亚甲基蓝(％)双酚a(％)羟基自由基(％)c195.6696.8895.3293.442.38
×
106c295.5296.8595.3293.722.38
×
106c395.7896.8595.3193.622.38
×
106d19.6810.4511.339.541.20
×
104d216.7016.0516.1117.281.15
×
106d317.1415.9616.0016.661.19
×
106d44.725.486.724.282.38
×
106d58.107.838.247.582.38
×
106d615.2615.7415.6514.945.86
×
104d72.121.751.841.744.92
×
103d825.5024.5424.4724.923.42
×
105d917.905.183.7515.744.8
×
105d1011.943.641.367.142.04
×
105d1117.34.472.3715.087.15
×
105[0112]
根据以上研究，有如下结论：
[0113]
1、根据表1和表2可知，c1处理过后的污染水样ⅰ中磺胺甲恶唑、四环素、亚甲基蓝、双酚a和羟基自由基的含量与c2以及c3处理过后的含量相当，其中c1-c3对磺胺甲恶唑的去除率在96％左右、对四环素的去除率在97％左右、对亚甲基蓝的去除率在95％左右、对双酚a的去除率在94％左右、羟基自由基的产生率为2.38
×
106，对污染水样ⅰ的处理结果差别不明显。结果表明，在本发明技术方案的参数范围内，所制得的具有电催化的微米混凝土限域膜均可在通电情况下催化产生羟基自由基、超氧自由基、单线态氧等活性基团，对有机物污染水样的修复效果没有明显区别，均能用于有机物污染水体的修复。
[0114]
2、根据表1和表2可知，d1处理过后的污染水样ⅰ中四种有机污染物的去除率分别是9.68％、10.45％、11.33％、9.54％，羟基自由基的产生率是1.20
×
104；四种有机污染物
的去除率分别比c1-c3低86.32％、86.55％、83.67％、84.46％左右。结果表明，当a催化层中不含颗粒状和丝状的催化剂时，采用对比例1(即d1)的方法所制作的膜在通电条件下仅老化的塑料颗粒产生少量的羟基自由基(
·
oh)，导致其对水中有机污染物去除率很低，因此a层中含有的颗粒状的催化剂和丝状的催化剂是不可缺少的。
[0115]
3、根据表1和表2可知，d2处理过后的污染水样ⅰ中四种有机污染物的去除率分别是16.70％、16.05％、16.11％、17.28％，羟基自由基的产生率是1.15
×
106；四种有机污染物的去除率分别比c1-c3低79.30％、80.95％、78.89％、76.72％左右。结果表明，当a催化层中不含颗粒状催化剂时，采用对比例2(即d2)的方法所制作的膜在通电条件下虽然对比例1污染物的去除率稍微增加，但由于丝状催化剂较颗粒状比表面积小，单位面积所具有的活性位点少，降低了催化产生羟基自由基(
·
oh)的效率，导致对水中有机污染物去除率很低，因此a层中含有的颗粒状的催化剂和丝状的催化剂是不可缺少的。
[0116]
4、根据表1和表2可知，d3处理过后的污染水样ⅰ中四种有机污染物的去除率分别是17.14％、15.96％、16.00％、16.66％，羟基自由基的产生率是1.19
×
106；四种有机污染物的去除率分别比c1-c3低78.86％、81.04％、79.00％、77.34％左右。结果表明，当a催化层中不含丝状催化剂时，采用对比例3(d3)的方法所制作的膜在通电条件下与采用对比例2的方法所制作的膜处理效果相当，这是因为虽然颗粒状的催化剂相对于丝状的催化剂比表面积增大，但是a催化层中仅有颗粒状的催化剂结构不稳定，仅有颗粒状的催化剂极容易发生“聚集”，导致实际上的比表面积并没有增加，较小的比表面积导致单位面积所具有的活性位点少，降低了催化产生羟基自由基(
·
oh)的效率，水中有机污染物去除率很低，因此a层中含有的颗粒状的催化剂和丝状的催化剂是不可缺少的。
[0117]
5、根据表1和表2可知，d4处理过后的污染水样ⅰ中四种有机污染物的去除率分别是4.72％、5.48％、6.72％、4.28％；四种有机污染物的去除率分别比c1-c3低91.28％、91.58％、88.28％、89.72％左右。结果表明，当不用酸刻蚀时，中间连接层紧密排列着碳酸钙与老化的塑料颗粒使污染水样透过膜的量很少，处理效果很不理想，因此催化通道的设置为待处理水样与羟基自由基(
·
oh)的接触提供了场所，显著提高了有机污染物的去除能力。
[0118]
6、根据表1和表2可知，d5处理过后的污染水样ⅰ中四种有机污染物的去除率分别是13.70％、14.24％、14.56％、12.98％，羟基自由基的产生率是3.63
×
104；四种有机污染物的去除率分别比c1-c3低82.30％、82.76％、80.44％、81.02％左右。结果表明，b连接层中未经老化的塑料颗粒在通电条件下不能产生不能产生羟基自由基以及超氧自由基等活性基团，不能对待处理污染物形成“三维立体式”的催化，导致膜的处理效果大大降低，
[0119]
因此b连接层中老化塑料颗粒以及a催化层的设置在通电条件下均能产生活性基团，对待处理污染物形成“三维立体式”的催化，显著提高了有机污染物的去除能力。
[0120]
7、根据表1和表2可知，d6处理过后的污染水样ⅰ中四种有机污染物的去除率分别是2.12％、1.75％、1.84％、1.74％；四种有机污染物的去除率分别比c1-c3低93.88％、95.25％、93.16％、92.26％左右。结果表明，侧壁封装板为不导电材质时，b连接层中老化塑料颗粒以及a催化层中的催化剂难以在没有电场的条件下产生活性基团；大大降低了去除有机污染物的效率，因此侧壁封装板为导电材质是很有必要的。
[0121]
8、根据表1和表2可知，d7处理过后的污染水样ⅰ中四种有机污染物的去除率分别
是25.50％、24.54％、24.47％、24.92％；四种有机污染物的去除率分别比c1-c3低70.50％、72.46％、70.53％、69.08％左右。结果表明，当膜只具备限域催化功能而不具备电催化功能时，虽然处理过程中产生的羟基自由基(
·
oh)等能与污染物反应，但是其数量很少，其对水中有机污染物去除率很低，不能很好满足对有机污染废水的处理。
[0122]
9、根据表1和表2可知，d8处理过后的污染水样ⅰ中四种有机污染物的去除率分别是30.70％、30.47％、29.87％、29.68％；四种有机污染物的去除率分别比c1-c3低65.30％、66.53％、65.13％、64.32％左右。结果表明，当膜只具备电催化功能而没有催化通道时，虽然处理过程中能产生较多的羟基自由基(
·
oh)等，但由于没有催化通道导致羟基自由基(
·
oh)不能与污染物完全接触，对水中有机污染物去除率很低，不能很好满足对有机污染废水的处理。
[0123]
10、根据表1和表2可知，d9-d11处理过后的污染水样ⅰ中四种有机污染物的去除率均低于20％；四种有机污染物的去除率比c1-c3低60％以上。结果表明，市面上常见的纳滤膜、超滤膜、复合膜等主要靠过滤拦截去除部分污染物，不具备电催化功能，没有催化通道，去除效果很不理想。
[0124]
效果实施二：
[0125]
1、本效果实施实验水样与效果实施一中使用的水样一致。
[0126]
2、将c1-c3、d1-d11分别固定在容器中，膜的污染水样一侧施加1mpa的压力，使污染水样通过膜，c1-c3、d1-d11的铂条连接电源阳极、钯条连接电源阴极，运行1h；同时测定膜处理的水量，详见表3。
[0127]
表3膜处理水量(l/dm2
·h·
bar)
[0128]
c199.7c2100.2c3100.5d1100.1d299.8d3101.2d420.6d5120.4d699.2d725.3d816.5d930.8d1027.5d1128.4
[0129]
根据以上研究，有如下结论：
[0130]
1、根据表3可知，c1单位面积处理1h的处理水量与c2单位面积和c3单位面积处理水量相当，c1-c3的单位面积膜处理1h的处理水量约为100l。结果表明，在本发明专利要求的参数范围内，所制得的膜对污水的处理能力接近。
[0131]
2、根据表3可知，具有正常“s”型通道结构的c1-c3、d1-d3、d5-d6膜单位面积处理1h的处理水量接近，不具有“s”型通道结构的d7、d8膜单位面积处理1h的处理水量很低。结果表明催化通道显著提高了膜的渗透性，使本产品具有高通量的优势。
[0132]
3、根据表3可知，市场上比较常规的纳滤膜(d9)、超滤膜(d10)、复合膜(d11)等的单位面积处理1h的处理水量仅有30l，占本产品的三分之一不到。结果表明，本发明产品与常规膜产品相比具有高通量的优势。
[0133]
效果实施三：
[0134]
1、实验水样为人工模拟的有机物污染水样，标为污染水样ⅱ和污染水样ⅲ，其中
污染水样ⅱ与污染水样ⅰ的不同仅在与污染水样ⅱ的ph为1～2、污染水样ⅲ与污染水样ⅰ的不同仅在与污染水样ⅱ的ph为13～14。
[0135]
2、将c1-c3、d1-d11分别固定在容器中，分别使用污染水样ⅰ、污染水样ⅱ、污染水样ⅲ实验，膜的污染水样一侧施加1mpa的压力，使污染水样通过膜，c1-c3、d1-d11的铂条连接电源阳极、钯条连接电源阴极，运行的同时测量有机污染物去除效率，记录去除效率显著下降的时间，即膜的使用寿命。
[0136]
表4极端条件下c1-c3和d1-d11在不同ph下的使用寿命(h)
[0137][0138][0139]
注：c1
‑ⅰ
表示污染水样ⅰ中实施例1
[0140]
根据以上研究，有如下结论：
[0141]
1、根据表4可知，c1在不同ph下的使用寿命与c2和c3的使用寿命相当，c1-c3在中性水体中的使用寿命约2000h、在强酸性水体中的使用寿命约1700h、在强碱性水体中的使用寿命约1800h。结果表明，在本发明专利要求的参数范围内，所制得的膜在不同ph下的使用寿命相当，能在宽ph范围下处理有机污染废水。
[0142]
2、根据表4可知，d1、d2、d3在中性、强酸性、强碱性水样中的使用寿命远小于c1-c3，当a催化层不含催化颗粒与催化丝时，膜的使用寿命很短；当a催化层含催化颗粒或催化丝时，虽然使用寿命有所增长，但仍然与本发明产品相差较大。结果表明具有电催化的微米混凝土限域膜a催化层中丝状、颗粒状催化材料以及聚乙二醇溶液共同构成了类似“混凝土”结构中的“钢筋、沙子及水泥”，使催化基质的a催化层更加结实、稳固，能够在均匀分散的催化剂支撑下产生更加稳固的通道，使得催化基质的多层错位结构更加牢固，延长了本发明产品的使用寿命。
[0143]
3、根据表4可知，d5在中性、强酸性、强碱性水样中的使用寿命与c1-c3相近。结果表明，当b层采用未经老化的塑料颗粒时，能起到支撑孔道，保持通道结构的稳定，延长材料
的使用寿命的作用，但由于其在通电条件下不能产生羟基自由基等活性基团，故去除污染物的能力较差。
[0144]
4、根据表4可知，d7、d8在中性水样中的使用寿命与c1-c3相差不大，但在强酸性、强碱性水样中的使用寿命远低于c1-c3。结果表明，d7、d8由于不具备具有本发明产品特有的结构，对强酸性和强碱性的适应性差。
[0145]
5、根据表4可知，d4、d6具有本发明产品的结构，其使用寿命情况与实施例1-3相差不大。
[0146]
6、根据表4可知，d9-d11为现有产品，具有一定的耐酸碱性，但是与本发明方案比较，效果还是差很多。
[0147]
综合所述，可得以下结论：
[0148]
本发明所的具有电催化性能的限域膜对ph的适应范围广，耐酸碱，使用寿命比一般的膜长；由于其高效的活性基团产生机制和特定的催化通道，使本发明产品对水体中的有机污染物具有极大的去除率，对常见的ppcps、有机染料、增塑剂等污染物的去除率均在90％以上。
[0149]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。