一种基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料及其制备方法

：
1.本发明属于制备固相萃取填料和高效液相色谱填料领域，具体涉及一种基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料的制备方法。


背景技术：

2.固相萃取技术和高效液相色谱(hplc)技术已广泛应用于各个领域的定性和定量分析。固定相作为固相萃取和hplc系统的核心而受到广泛关注。各种混合模式固定相，如亲水色谱(hilic)/反相色谱(rpl)、rplc/离子色谱(iec)、hilic/iec和hilic/rplc/iec被广泛应用于科学和工业领域探索小分子和大分子的分离。因此，越来越多的新材料，如离子液体(ils)、碳点(cds)、石墨烯(gr)、金属有机骨架(mofs)和共价键有机框架(cof)，由于其优异的特性，已被开发并用作固定相。尽管如此，在开发与新材料集成的混合模式固定相时，仍存在一些不可避免的问题，包括复杂的实验程序、严格的合成条件、耗时的周期、不均匀的形貌和广泛的粒径分布。这些不良缺陷给它们的进一步应用带来了不便和障碍。因此，简便地制备具有形貌均匀、比表面积高、孔径分布窄、热稳定性好、分散性好等优点的新型混合模式固定相与新型材料相结合，对于推动其广泛应用具有重要意义。
3.固定相的质量很大程度上取决于微球材料及其表面结合的功能基团，硅胶固定相由于能够键合各种官能团、提供多种相互作用并保持良好的稳定性而成为高效分离各种目标分析物的理想分离材料。目前，各种硅胶色谱填料已被报道并广泛使用，由于硅胶固定相的选择性和分离性能可以通过特定官能团的表面修饰来调节，从而实现理想的分离效果。
4.凝胶通常表现为半固体材料，在某些方面表现出优于液体和固体的某些优势。基于低分子量有机凝胶剂(lmog)的凝胶通常被认为是超分子或分子凝胶，其中有机分子(通常具有分子重量小于3000)通过非共价相互作用(例如氢键、π-π堆积、静电相互作用、范德华力和疏水相互作用)自组装成三维(3d)网络。由于分子凝胶的自组装纤维网络组成的胶体软材料，使其在各个领域的各种潜在应用而引起了广泛关注。然而，纯树枝状有机小分子凝胶作为固定相时，其形貌不均匀、粒径分布较宽，可能导致选择性差、柱效低和反压高，严重阻碍了其广泛应用。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明设计了一种基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料的制备方法，以球形二氧化硅为基体，树枝状有机小分子凝胶为改性材料，合理设计和方便制备固定相复合材料，综合二氧化硅微球和树枝状有机小分子凝胶的优点，克服纯树枝状有机小分子凝胶的局限性，制备程序简单，应用前景广泛。
6.一种基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料以sio2为载体，氨基硅胶与三聚氯氰发生氨基化反应后，再与基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第三代树枝状有机凝胶分子g3发生连续烷基化反应将g3接枝在二氧化硅表面形成淡黄色粉末状基于苄基
醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料sio
2-g3；其中，g3为大型单分散外围为间苯二甲酸二甲酯官能化的树枝状有机凝胶，所述凝胶没有酰胺或长烷基链。
7.本发明设计了一种基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)制备5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯g1：将0.5～1.5ml苯甲醇、1～2g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯和2～3g三苯基膦溶解在10～40ml四氢呋喃中得到第一混合液；向第一混合液中滴加1～3ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第二混合液，将第二混合液在25～50℃的氮气氛围下搅拌12～32h，反应完成后通过柱色谱纯化，旋干，室温干燥后得到针状白色5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯g1；
9.(2)制备5-苄基醚间苯二甲醇g1-ch2oh：将1.5～1.9g氢化铝锂和10～50ml四氢呋喃混合得到悬浮液，将步骤(1)中得到的0.4～0.6g g1与10～50ml四氢呋喃混合得到第三混合液，在0℃下，向悬浮液中滴加第三混合液得到第四混合液，然后将第四混合液在氮气氛围下70～90℃搅拌回流1～3h，通过滴加0.5～2mlh2o及0.5～2ml 15％naoh溶液终止反应，过滤，减压浓缩滤液并烘干，得到灰白色固体g1-ch2oh；用四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品，向所述固体产品中加入100mlh2o溶解得到第五混合液，向第五混合液中滴加乙酸乙酯进行萃取，萃取结束后合并有机层进行干燥，旋干，静置得到残留在沉淀得到的固体产品中的灰白色固体g1-ch2oh；将得到的两部分灰白色固体g1-ch2oh合并；
10.(3)制备基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第二代树枝状有机凝胶分子g2：将2～4g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、3.5～4.5g三苯基膦及步骤(2)中制备得到的0.5～1.5gg1-ch2oh溶解到10～40ml四氢呋喃中得到第六混合液，向第六混合液中滴加2～4.5ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第七混合液，将第七混合液在氮气氛围下25～50℃搅拌12～32h，反应完成后用柱色谱纯化，旋干，室温干燥后得到针状白色基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第二代树枝状有机凝胶分子g2；
11.(4)制备羟基化的g2有机凝胶分子g2-ch2oh：将0.5～1.5g氢化铝锂和20～50ml四氢呋喃混合得到悬浮液，将步骤(3)中得到的3.24～3.72g g2与20～50ml四氢呋喃混合得到第八混合液，在0℃下，向悬浮液中滴加第八混合液得到第九混合液，然后将第九混合液在氮气氛围下70～90℃搅拌回流1～3h，通过滴加0.5～2mlh2o及0.5～2ml 15％naoh溶液终止反应，过滤，减压浓缩滤液并烘干，得到灰白色固体g2-ch2oh；用四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品，向所述固体产品中加入100mlh2o溶解得到第十混合液，向第十混合液中滴加乙酸乙酯进行萃取，萃取结束后合并有机层进行干燥，旋干，静置得到残留在沉淀得到的固体产品中的灰白色固体g2-ch2oh；将得到的两部分灰白色固体g2-ch2oh合并；
12.(5)制备基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第三代树枝状有机凝胶分子g3：将1.4～1.9g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、2.2～2.34g三苯基膦及步骤(4)中制备得到的0.5～1.5g g2-ch2oh溶解到30～60ml四氢呋喃中得到第十一混合液，向第十一混合液中滴加1.4～1.9ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第十二混合液，将第十二混合液在氮气氛围下25～50℃搅拌12～32h，反应完成后在剧烈搅拌下向第十二混合液中加入叔丁基甲基醚中，过滤分离沉淀；将所得沉淀物重新溶解在四氢呋喃中，并用甲醇沉淀，过滤，得到白色基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第三代树枝状有机凝胶分子g3；
13.(6)制备二氧化硅-树枝状有机小分子凝胶复合材料sio
2-g3：将分散在10～40ml
无水二氯甲烷中的0.5～1.5g氨基硅胶与三聚氯氰0.2～0.6g混合得到第十三混合液，在20～50℃下搅拌加热10～40min，然后，加入步骤(5)中制备得到的0.3～0.8g g3和0.4～0.8g alcl3得到第十四混合液，将第十四混合液在40～60℃下搅拌8～24h，反应结束后，冷却至室温，分别用二氯甲烷、甲醇和水洗，离心3min后在110～160℃真空干燥6～24h，即得淡黄色粉末状二氧化硅-树枝状有机小分子凝胶复合材料sio
2-g3。
14.优选的，所述步骤(1)中：苯甲醇为1ml、5-羟基间苯二甲酸二甲酯为1.5g、三苯基膦为2.5g、四氢呋喃为30ml、偶氮二甲酸二异丙酯为2ml，第二混合液在40℃的氮气氛围下搅拌24h。
15.优选的，所述步骤(2)中：配置悬浮液时氢化铝锂为1.7g，四氢呋喃为40ml；配置第三混合液时g1为0.5g，四氢呋喃为40ml，在0℃下，将第四混合液在氮气氛围下80℃搅拌回流2h，通过滴加1mlh2o及1ml 15％naoh溶液终止反应。
16.优选的，所述步骤(3)中：5-羟基间苯二甲酸二甲酯为1.5g、三苯基膦为3.2g、g1-ch2oh为1g、四氢呋喃为20ml、偶氮二甲酸二异丙酯为2.5ml，将第七混合液在氮气氛围下40℃搅拌24h。
17.优选的，所述步骤(4)中：配置悬浮液时氢化铝锂为1g，四氢呋喃为40ml；配置第三混合液时g1为3.62g，四氢呋喃为40ml，在0℃下，将第四混合液在氮气氛围下80℃搅拌回流2h，通过滴加1mlh2o及1ml 15％naoh溶液终止反应。
18.优选的，所述步骤(5)中：5-羟基间苯二甲酸二甲酯为1.8g、三苯基膦为2.24g、g1-ch2oh为1.0g、四氢呋喃为50ml、偶氮二甲酸二异丙酯为1.8ml，将第七混合液在氮气氛围下40℃搅拌24h。
19.优选的，所述步骤(6)中：无水二氯甲烷为30ml、氨基硅胶为1g、三聚氯氰为0.5g，将第十三混合液在30℃下搅拌加热30min；制备第十四混合液时g3为0.4g，alcl3为0.4～0.8g，将第十四混合液在50℃下搅拌16h，在140℃下真空干燥12h。
20.优选的，步骤(1)～(5)中用到的四氢呋喃为无水四氢呋喃。
21.优选的，在所述步骤(2)和步骤(4)中，使用硫酸钠或无水硫酸镁干燥有机层；所述步骤(2)还包括通过滴加0.5～2mlh2o及0.5～2ml 15％naoh溶液终止反应后，再滴加2mlh2o与剩余的氢化锂铝反应完全。
22.本发明的有益性为：树枝状有机小分子凝胶g3是一类很有前途的三维网络化合物，g3是一个没有酰胺或长烷基链的大型单分散外围为间苯二甲酸二甲酯(dmip)官能化的聚(苄基醚)树枝状有机凝胶剂，它们的凝胶化特性高度依赖于外围基团的性质和树枝状结构，由于外围dmip基序的多重强π-π堆积相互作用是形成自组装凝胶的关键因素，其高度有序和独特的空间结构在吸附分离领域显示出巨大的潜力和优势。本发明中以苯甲醇和5-羟基间苯二甲二甲酯为起始原料，制备具有树枝状的第三代有机小分子凝胶g3，通过三聚氯氰(cc)与g3之间的连续friedel-craft反应在二氧化硅表面接枝g3制备sio
2-g3。合成一种新型树枝状有机小分子凝胶固定相，二氧化硅-树枝状有机小分子凝胶复合材料(sio
2-g3)可作为hplc的新型混合模式填料和固相萃取填料。由于g3中大量苯环、醚基、甲基、脂基和羰基共存，并且在接枝过程引入亲水性三嗪部分使得所开发的色谱柱表现出灵活的选择性，增强的分离性能以及应用灵活，可通过调节不同流动相比例用于亲水相互作用液相色谱(hilic)/反相液相色谱(rplc))/离子交换色谱(iex)三种色谱模式分离不同极性化合
物。
23.本发明还提供了一种基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料的应用：一方面将上述方法制备所得的硅胶固定相材料填充于长150mm，内径为4.6mm的不锈钢柱子中，得到的色谱柱用于分析分离样品；另一方面，将其填装于固相萃取小柱用于样品的富集。
附图说明：
24.附图1是二氧化硅-树枝状有机小分子凝胶复合材料结构图。
25.附图2是g1的核磁共振h谱图。
26.附图3是g1-ch2oh的核磁共振h谱图。
27.附图4是g2的核磁共振h谱图。
28.附图5是g3的核磁共振h谱图。
29.附图6是在hilic模式下，色谱柱分离几种核苷和核碱基混合物的色谱分离图。
30.附图7是在rplc模式下，色谱柱分离几种单取代苯混合物的色谱分离图。
31.附图8是在iec模式下，色谱柱分离几种苯甲酸混合物的色谱分离图。
32.附图9是湖水样品中联苯洗脱液色谱分离图。
具体实施方式：
33.为了使本发明技术方案更容易理解，现用具体实施例的方式，对本发明设计的二氧化硅-树枝状有机小分子凝胶复合材料制备方法及应用进行清晰、完整的描述。
34.一种基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料的制备方法：
35.实施例1：
36.本实施例中一种基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)制备5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯g1：将0.5ml苯甲醇、1g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯和2g三苯基膦溶解在10ml无水四氢呋喃中得到第一混合液；向第一混合液中滴加1ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第二混合液，将第二混合液在0℃下搅拌5min，然后在25℃的氮气氛围下搅拌1h，反应完成后通过柱色谱纯化，旋干，室温干燥后得到针状白色固体g1；
38.(2)制备5-苄基醚间苯二甲醇g1-ch2oh：将1.5g氢化铝锂和10ml无水四氢呋喃混合得到悬浮液，将步骤(1)中得到的0.4g g1与10ml无水四氢呋喃混合得到第三混合液，在0℃下，向悬浮液中滴加第三混合液得到第四混合液，然后将第四混合液在氮气氛围下70℃搅拌回流1h，通过滴加0.5mlh2o及0.5ml 15％naoh溶液终止反应，再滴加2mlh2o与剩余的氢化锂铝反应完全，过滤，减压浓缩滤液并烘干，得到灰白色固体g1-ch2oh；用四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品；用无水四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品，向所述固体产品中加入100mlh2o溶解得到第五混合液，向第五混合液中滴加乙酸乙酯进行萃取，萃取结束后合并有机层进行干燥，旋干，静置得到残留在沉淀得到的固体产品中的灰白色固体g1-ch2oh；将得到的两部分灰白色固体g1-ch2oh合并；
39.(3)制备基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第二代树枝状有机凝胶分子g2：将2g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、3.5g三苯基膦及步骤(2)中制备得到的0.5g g1-ch2oh溶解到
10ml无水四氢呋喃中得到第六混合液，向第六混合液中滴加2ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第七混合液，将第七混合液在0℃下搅拌5min，然后在氮气氛围下25℃搅拌12h，反应完成后用柱色谱纯化，旋干，室温干燥后得到针状白色基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第二代树枝状有机凝胶分子g2；
40.(4)制备羟基化的g2有机凝胶分子g2-ch2oh：将0.5g氢化铝锂和20ml四氢呋喃混合得到悬浮液，将步骤(3)中得到的3.24g g2与20ml四氢呋喃混合得到第八混合液，在0℃下，向悬浮液中滴加第八混合液得到第九混合液，然后将第九混合液在氮气氛围下70℃搅拌回流1h，通过滴加0.5mlh2o及0.5ml15％naoh溶液终止反应，过滤，减压浓缩滤液并烘干，得到灰白色固体g2-ch2oh；用四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品，向所述固体产品中加入100mlh2o溶解得到第十混合液，向第十混合液中滴加乙酸乙酯进行萃取，萃取结束后合并有机层进行干燥，旋干，静置得到残留在沉淀得到的固体产品中的灰白色固体g2-ch2oh；将得到的两部分灰白色固体g2-ch2oh合并；
41.(5)制备基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第三代树枝状有机凝胶分子g3：将1.4g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、2.2g三苯基膦及步骤(4)中制备得到的0.5g g2-ch2oh溶解到30ml四氢呋喃中得到第十一混合液，向第十一混合液中滴加1.4ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第十二混合液，将第十二混合液在0℃下搅拌5min，然后在氮气氛围下25℃搅拌12h，反应完成后在剧烈搅拌下向第十二混合液中加入叔丁基甲基醚中，过滤分离沉淀；将所得沉淀物重新溶解在四氢呋喃中，并用甲醇沉淀，过滤，得到白色基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第三代树枝状有机凝胶分子g3；
42.(6)制备二氧化硅-树枝状有机小分子凝胶复合材料sio
2-g3：将分散在10ml无水二氯甲烷中的0.5g氨基硅胶与三聚氯氰0.2g混合得到第十三混合液，在20℃下搅拌加热10min，然后，加入步骤(5)中制备得到的0.3g g3和0.4g alcl3得到第十四混合液，将第十四混合液在40℃下搅拌8h，反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷、甲醇和水各洗涤3次，在8000～10000rpm离心3min，110℃真空干燥6h，即得淡黄色粉末状sio
2-g3固定相材料。
43.实施例2：
44.本实施例中一种基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)制备5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯g1：将1.5ml苯甲醇、2g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯和3g三苯基膦溶解在40ml无水四氢呋喃中得到第一混合液；向第一混合液中滴加3ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第二混合液，将第二混合液在0℃下搅拌15min，然后在50℃的氮气氛围下搅拌32h，反应完成后通过柱色谱纯化，干燥后得到针状白色5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯g1；
46.(2)制备5-苄基醚间苯二甲醇g1-ch2oh：将1.9g氢化铝锂和50ml无水四氢呋喃混合得到悬浮液，将步骤(1)中得到的0.6g g1与50ml无水四氢呋喃混合得到第三混合液，在0℃下，向悬浮液中滴加第三混合液得到第四混合液，然后将第四混合液在氮气氛围下90℃搅拌回流3h，通过滴加2mlh2o及2ml 15％naoh溶液终止反应，再滴加2mlh2o与剩余的氢化锂铝反应完全，过滤，减压浓缩滤液并烘干，得到灰白色固体g1-ch2oh；用四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品；用无水四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品，向所述固体产品中加入100mlh2o溶解得到第五混合液，向第五混合液中滴加乙酸乙酯进行萃取，萃取结束后合并有机层进
行干燥，静置得到残留在沉淀得到的固体产品中的灰白色固体g1-ch2oh；将得到的两部分灰白色固体g1-ch2oh合并；
47.(3)制备基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第二代树枝状有机凝胶分子g2：将4g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、4.5g三苯基膦及步骤(2)中制备得到的1.5g g1-ch2oh溶解到40ml无水四氢呋喃中得到第六混合液，向第六混合液中滴加4.5ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第七混合液，将第七混合液在0℃下搅拌15min，然后在氮气氛围下50℃搅拌32h，反应完成后用柱色谱纯化，旋干，室温干燥后得到针状白色基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第二代树枝状有机凝胶分子g2；
48.(4)制备羟基化的g2有机凝胶分子g2-ch2oh：将1.5g氢化铝锂和50ml四氢呋喃混合得到悬浮液，将步骤(3)中得到的3.72g g2与50ml四氢呋喃混合得到第八混合液，在0℃下，向悬浮液中滴加第八混合液得到第九混合液，然后将第九混合液在氮气氛围下90℃搅拌回流3h，通过滴加2mlh2o及2ml 15％naoh溶液终止反应，过滤，减压浓缩滤液并烘干，得到灰白色固体g2-ch2oh；用四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品，向所述固体产品中加入100mlh2o溶解得到第十混合液，向第十混合液中滴加乙酸乙酯进行萃取，萃取结束后合并有机层进行干燥，旋干，静置得到残留在沉淀得到的固体产品中的灰白色固体g2-ch2oh；将得到的两部分灰白色固体g2-ch2oh合并；
49.(5)制备基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第三代树枝状有机凝胶分子g3：将1.9g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、2.34g三苯基膦及步骤(4)中制备得到的1.5g g2-ch2oh溶解到60ml四氢呋喃中得到第十一混合液，向第十一混合液中滴加1.9ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第十二混合液，将第十二混合液在0℃下搅拌15min，然后在氮气氛围下50℃搅拌32h，反应完成后在剧烈搅拌下向第十二混合液中加入叔丁基甲基醚中，过滤分离沉淀；将所得沉淀物重新溶解在四氢呋喃中，并用甲醇沉淀，过滤，得到白色基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第三代树枝状有机凝胶分子g3；
50.(6)制备二氧化硅-树枝状有机小分子凝胶复合材料sio
2-g3：将分散在10～40ml无水二氯甲烷中的1.5g氨基硅胶与三聚氯氰0.6g混合得到第十三混合液，在50℃下搅拌加热40min，然后，加入步骤(5)中制备得到的0.8g g3和0.8g alcl3得到第十四混合液，将第十四混合液在60℃下搅拌24h，反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷、甲醇和水洗涤3次，在8000～10000rpm离心3min，160℃真空干燥24h，即得淡黄色粉末状二氧化硅-树枝状有机小分子凝胶复合材料sio
2-g3。
51.实施例3：
52.本实施例中一种基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)制备5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯g1：将1ml苯甲醇、1.5g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯和2.5g三苯基膦溶解在30ml四氢呋喃中得到第一混合液；向第一混合液中滴加2ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第二混合液，将第二混合液在0℃下搅拌10min，然后在40℃的氮气氛围下搅拌24h，反应完成后通过柱色谱纯化，旋干，室温干燥后得到针状白色固体5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯g1；
54.(2)制备5-苄基醚间苯二甲醇g1-ch2oh：将1.7g氢化铝锂和40ml四氢呋喃混合得到悬浮液，将步骤(1)中得到的0.5g g1与40ml四氢呋喃混合得到第三混合液，在0℃下，向
悬浮液中滴加第三混合液得到第四混合液，然后将第四混合液在氮气氛围下80℃搅拌回流2h，通过滴加1mlh2o及1ml 15％naoh溶液终止反应，再滴加2mlh2o与剩余的氢化锂铝反应完全，过滤，减压浓缩滤液并烘干，得到灰白色固体g1-ch2oh；用四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品；用无水四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品，向所述固体产品中加入100mlh2o溶解得到第五混合液，向第五混合液中滴加乙酸乙酯进行萃取，萃取结束后合并有机层进行干燥，旋干，静置得到残留在沉淀得到的固体产品中的灰白色固体g1-ch2oh；将得到的两部分灰白色固体g1-ch2oh合并；
55.(3)制备基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第二代树枝状有机凝胶分子g2：将1.5g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、3.2g三苯基膦及步骤(2)中制备得到的1g g1-ch2oh溶解到20ml四氢呋喃中得到第六混合液，向第六混合液中滴加2.5ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第七混合液，将第七混合液在0℃下搅拌10min，然后在氮气氛围下40℃搅拌24h，反应完成后用柱色谱纯化，旋干，室温干燥后得到针状白色固体基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第二代树枝状有机凝胶分子g2；
56.(4)制备羟基化的g2有机凝胶分子g2-ch2oh：将1.0g氢化铝锂和40ml四氢呋喃混合得到悬浮液，将步骤(3)中得到的3.62g g2与40ml四氢呋喃混合得到第八混合液，在0℃下，向悬浮液中滴加第八混合液得到第九混合液，然后将第九混合液在氮气氛围下80℃搅拌回流2h，通过滴加1mlh2o及1ml15％naoh溶液终止反应，过滤，减压浓缩滤液并烘干，得到灰白色固体g2-ch2oh；用四氢呋喃洗涤沉淀得到固体产品，向所述固体产品中加入100mlh2o溶解得到第十混合液，向第十混合液中滴加乙酸乙酯进行萃取，萃取结束后合并有机层进行干燥，旋干，静置得到残留在沉淀得到的固体产品中的灰白色固体g2-ch2oh；将得到的两部分灰白色固体g2-ch2oh合并；
57.(5)制备基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第三代树枝状有机凝胶分子g3：将1.8g 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、2.24g三苯基膦及步骤(4)中制备得到的1g g2-ch2oh溶解到50ml四氢呋喃中得到第十一混合液，向第十一混合液中滴加1.8ml偶氮二甲酸二异丙酯得到第十二混合液，将第十二混合液在0℃下搅拌10min，然后在氮气氛围下40℃搅拌24h，反应完成后在剧烈搅拌下向第十二混合液中加入叔丁基甲基醚中，过滤分离沉淀；将所得沉淀物重新溶解在四氢呋喃中，并用甲醇沉淀，过滤，得到白色固体基于5-苄基醚间苯二甲酸二甲酯的第三代树枝状有机凝胶分子g3；
58.(6)制备二氧化硅-树枝状有机小分子凝胶复合材料sio
2-g3：将分散在30ml无水二氯甲烷中的1g氨基硅胶与三聚氯氰0.5g混合得到第十三混合液，在30℃下搅拌加热30min，然后，加入步骤(5)中制备得到的0.4g g3和0.5g alcl3得到第十四混合液，将第十四混合液在50℃下搅拌16h，反应结束后，冷却至室温，用二氯甲烷、甲醇和水各洗涤3次，在8000～10000rpm离心3min，140℃真空干燥12h，即得淡黄色粉末状二氧化硅-树枝状有机小分子凝胶复合材料sio
2-g3。
59.通过采用元素分析对新型树枝状有机凝胶剂g3修饰的sio2固定相进行了表征。树枝状有机凝胶剂g3修饰的sio2固定相、树枝状有机分子凝胶剂g3和sio
2-nh2的元素分析如表1所示。与sio
2-nh2相比，树枝状有机凝胶剂g3修饰的sio2的c、n和h含量分别显著增加29.35％、3.05％和2.57％。这证实了树枝状有机分子凝胶剂在二氧化硅上的成功固定。
60.表1：g3、sio
2-nh2和sio
2-g3的元素分析数据
61.样品c％n％h％g363.4404.23sio
2-nh28.271.531.78sio
2-g329.353.052.57
62.本发明公开的一种利用上述基于苄基醚的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相材料的应用，具体实施例如下：
63.应用例1：
64.(1)使用实施例3中制备得到的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相，匀浆法填充于长150mm，内径为4.6mm的不锈钢柱子中，得到的色谱柱用于分析分离样品。
65.(2)使用实施例3中制备得到的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相，填充于固相萃取小柱中，得到的固相萃取小柱用于富集样品。
66.利用本应用例中制备的色谱柱，在hilic模式下，分离了几种核苷和核碱基混合物。其色谱分离结果如图2所示：1为硫脲、2为胸腺嘧啶、3为腺嘌呤、4为肌苷、5为胞嘧啶、6为鸟苷。色谱条件为：乙腈/水(80/20，v/v)；流速为1ml/min；检测波长260nm。从图2中可以看出本发明制备出的固定相在hilic模式下对核苷和核碱基混合物具有良好的分离效果。
67.应用例2：
68.(1)使用实施例3中制备得到的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相，匀浆法填充于长150mm，内径为4.6mm的不锈钢柱子中，得到的色谱柱用于分析分离样品。
69.(2)使用实施例3中制备得到的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相，填充于固相萃取小柱中，得到的固相萃取小柱用于富集样品。
70.利用本应用例中制备的色谱柱，在rplc模式下，分离了几种单取代苯混合物。其色谱分离结果如图3所示：1为苯酚、2为甲苯、3为氯苯、4为苯甲醛、5为苯乙酮、6为硝基苯。色谱条件为:乙腈/水(80/20，v/v)；流速为1ml/min；检测波长254nm。从图3中可以看出本发明制备出的固定相在rplc模式下对单取代苯混合物具有良好的分离效果。
71.应用例3：
72.(1)使用实施例3中制备得到的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相，匀浆法填充于长150mm，内径为4.6mm的不锈钢柱子中，得到的色谱柱用于分析分离样品。
73.(2)使用实施例3中制备得到的树枝状有机小分子凝胶硅基固定相，填充于固相萃取小柱中，得到的固相萃取小柱用于富集样品。
74.利用本应用例中制备的色谱柱，在iec模式下，分离了几种苯甲酸混合物。其色谱分离结果如图4所示：1为苯甲酸、2为2,5-二羟基对苯二甲酸、3为1,3,5-苯三甲酸。乙腈/水(80/20，v/v)；流速为1ml/min；检测波长240nm。从图4中可以看出本发明制备出的固定相在iec模式下对苯甲酸混合物具有良好的分离效果。
75.应用例4：
76.用实施例3所制备的固相萃取小柱，控制流速用3ml乙腈活化柱子；然后，将5ml 30μg/ml联苯湖水加标样品通过控制流速流经固相萃取小柱；最后，用3ml乙腈洗脱。洗脱液经0.22μm滤膜过滤，hplc检测。色谱条件为:乙腈/水(80/20，v/v)；流速为1ml/min；检测波长254nm。检测结果与湖水样品中联苯的实际浓度基本一致，结果如图5和表1所示。
77.表2：湖水样品中联苯的测定分析结果
[0078][0079]
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本

技术实现要素：
更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。