一种用于湿电子化学品纯化的螯合膜的制备方法与流程

1.本发明涉及螯合膜技术领域，特别涉及一种用于湿电子化学品纯化的螯合膜的制备方法。


背景技术：

2.超净高纯试剂是超大规模集成电路(ic)制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蚀及硅圆片(晶圆)的清洗，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。当晶片上有金属离子污染时，它将对半导体元器件产生很大的危害，例如:fe、cu,na等金属会导致oisf的产生，因而增加p-n结结合的漏电流，及降低少数载流子的寿命。超净高纯试剂具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短和强腐蚀性等特点。
3.我国在20世纪70年代开始从事超净高纯试剂的研制和生产，到目前为止，对超净高纯试剂中的固体颗粒杂质已经能够控制，但是对超净高纯试剂中金属离子的含量控制还需通过蒸馏、精馏等传统方式，这些方式不但对金属离子的去除率低且能耗高。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于湿电子化学品纯化的螯合膜的制备方法，该制备方法对微量金属离子的去除率高且能耗低。
5.本发明通过以下技术方案实现：
6.一种用于湿电子化学品纯化的螯合膜的制备方法，包括以下步骤：
7.多孔的ptfe膜进行亲水性处理，得到具有亲水性的基膜；
8.螯合树脂依次通过盐酸溶液、氢氧化钠溶液和去离子水清洗后进行干燥处理；
9.对清洗并干燥后的螯合树脂进行研磨和筛分，得到粉体；
10.将所述粉体和聚异丁烯、聚六氟乙烯乳液进行混炼，并真空脱泡形成涂膜液；
11.将所述涂膜液涂覆在具有亲水性的基膜上制成螯合膜。
12.进一步的，还包括以下步骤：
13.制得的螯合膜依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和纯水洗涤至中性，然后烘干保存。
14.进一步的，所述步骤：多孔的ptfe膜进行亲水性处理，得到具有亲水性的基膜，具体包括以下步骤：
15.多孔的ptfe膜加入乙醇浸泡0.5-2h，之后在空气中干燥5-30min；
16.将硝酸添加到2-10wt％高锰酸钾水溶液中并在室温下溶解0.5-2h，得到混合溶液；
17.将处理后的ptfe膜放入混合溶液中，并用50-90℃水浴加热1-3h；
18.加热完成后放入超纯水中用超声波清洗0.1-0.5h，然后在40-60℃烘箱中干燥1-2h后，得到具有亲水性的基膜。
19.进一步的，所述硝酸∶高锰酸钾水溶液体积比为1∶(20-30)。
20.进一步的，所述步骤：螯合树脂依次通过盐酸溶液、氢氧化钠溶液和去离子水清洗后进行干燥处理，具体包括：
21.螯合树脂依次通过盐酸溶液、氢氧化钠溶液和去离子水清洗后在80-90℃烘箱中干燥1-2h，其中，所述螯合树脂为亚胺基二乙酸螯合树脂。
22.进一步的，所述粉体为1000-3000目。
23.进一步的，所述步骤：将所述粉体和聚异丁烯、聚六氟乙烯乳液进行混炼，并真空脱泡形成涂膜液，具体包括：
24.将所述粉体、聚异丁烯和聚六氟乙烯乳液在150-200℃的条件下进行混炼4-8h，真空脱泡3-6h形成涂膜液，且所述粉体∶聚异丁烯∶聚六氟乙烯乳液的质量比为(60-75)∶(5-10)∶(15-35)。
25.进一步的，所述步骤：将所述涂膜液涂覆在具有亲水性的基膜上制成螯合膜，具体包括：
26.将温度在150-200℃的涂膜液涂覆在具有亲水性的基膜上制成螯合膜。
27.进一步的，所述步骤：制得的螯合膜依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和纯水洗涤至中性，然后烘干保存，具体包括：
28.将制得的螯合膜依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和纯水洗涤至中性，然后在80-90℃烘箱中干燥1-2h保存备用，且所述纯水为电子级超纯水，且级别≥e1.1。
29.进一步的，所述螯合膜的制备过程在洁净环境中进行，洁净环境的洁净等级≤万级。
30.相比于现有技术，本发明的优点在于：
31.1、相比传统多级精馏来说，通过用螯合膜来去除微量金属离子的去除率高且能耗低。
32.2、本发明采用ptfe膜的亲水性处理，相比于等离子体处理、粒子束照射，表面接枝改性等方法，成本更低，操作简单可行。
33.3、本发明使用的基膜和膜层材料耐酸、碱，耐有机溶剂，溶出物少，适合用于高纯电子化学品的纯化过程。
附图说明
34.图1为本发明一实施例的螯合膜的制备方法的流程图；
35.图2为ptfe基膜亲水性处理流程图。
具体实施方式
36.以下结合较佳实施例及其附图对发明技术方案作进一步非限制性的详细说明。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非
另有明确具体的限定。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
37.如图1所示，本发明一实施例的一种用于湿电子化学品纯化的螯合膜的制备方法，包括以下步骤：
38.s1:多孔的ptfe膜进行亲水性处理，得到具有亲水性的基膜。
39.如图2所示，步骤s1具体包括：
40.s10：多孔的ptfe膜加入乙醇浸泡0.5-2h，之后在空气中干燥5-30min。
41.s11：将硝酸添加到2-10wt％高锰酸钾水溶液中并在室温下溶解0.5-2h，得到混合溶液；其中，硝酸∶高锰酸钾水溶液体积比为1∶(20-30)。
42.s12：将处理后的ptfe膜放入混合溶液中，并用50-90℃水浴加热1-3h。
43.s13：加热完成后的ptfe膜取出并放入超纯水中用超声波清洗0.1-0.5h，然后在40-60℃烘箱中干燥1-2h后，得到具有亲水性的基膜。
44.本发明采用ptfe膜的亲水性处理相比等离子体处理、粒子束照射，表面接枝改性等方法，成本低，简单可行。
45.s2:螯合树脂依次通过盐酸溶液、氢氧化钠溶液和去离子水清洗后进行干燥处理。
46.具体的，螯合树脂依次通过盐酸溶液、氢氧化钠溶液和去离子水清洗后在80-90℃烘箱中干燥1-2h，其中，所述螯合树脂为亚胺基二乙酸螯合树脂。亚胺基二乙酸(ida)型是具有“半edta”(edta为乙二胺四乙酸)结构的一类螯合物，对金属离子具有较强的螯合作用，通过制备一种螯合膜来达到去除微量金属离子的目的。
47.s3:对清洗并干燥后的螯合树脂进行研磨和筛分，得到粉体。
48.具体的，对清洗并干燥后的螯合树脂进行研磨和筛分，得到1000～3000目的粉体。
49.s4:将所述粉体和聚异丁烯、聚六氟乙烯乳液进行混炼，并真空脱泡形成涂膜液。
50.具体的，将所述粉体、聚异丁烯和聚六氟乙烯乳液在150-200℃的条件下进行混炼4-8h，真空脱泡3-6h形成涂膜液，其中，粉体∶聚异丁烯∶聚六氟乙烯乳液的质量比为(60-75)∶(5-10)∶(15-35)。所用的原料杂质少，金属离子的溶出物少。
51.s5:将所述涂膜液涂覆在具有亲水性的基膜上制成螯合膜。
52.具体的，将温度在150-200℃的涂膜液涂覆在具有亲水性的基膜上制成螯合膜。
53.s6:制得的螯合膜依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和纯水洗涤至中性，然后烘干保存。
54.具体的，将制得的螯合膜依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和纯水洗涤至中性，然后在80-90℃烘箱中干燥1-2h保存备用。其中，纯水为电子级超纯水，且级别≥e1.1。
55.上述螯合膜的制备过程在洁净环境中进行，洁净环境的洁净等级≤万级。
56.本发明使用的基膜和膜层材料耐酸、碱，耐有机溶剂，溶出物少，适合用于高纯电子化学品的纯化过程。相比传统多级精馏来说，通过用螯合膜来去除微量金属离子的去除率高且能耗低。
57.下面结合具体实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
58.实施例1：
59.s1:基膜的亲水性处理，具体包括以下步骤：
60.s10:多孔的ptfe膜加入乙醇浸泡0.5h，之后在空气中干燥5min。
61.s11:将1份硝酸添加到20份2wt％高锰酸钾水溶液中在室温溶解0.5h,得到混合溶液；
62.s12:将步骤s10得到的ptfe膜放入步骤s11得到的混合溶液中，并用50℃水浴加热1h。
63.s13:将步骤s12处理好的ptfe膜取出后放入超纯水中用超声波清洗0.1h，然后在40℃烘箱中干燥1h，得到具有亲水性的基膜。
64.s2:将亚胺基二乙酸螯合树脂依次通过盐酸溶液、氢氧化钠溶液、去离子水清洗后在80℃烘箱中干燥1h。
65.s3:将步骤s2的螯合树脂进行研磨和筛分，得到1000目的粉体。
66.s4:将步骤s3得到的粉体、以及聚异丁烯、聚六氟乙烯乳液以60:5:35在150℃条件下进行混炼4h，真空脱泡3h成为涂膜液；所用的原料杂质少，金属离子的溶出物少。
67.s5:将步骤s4得到的温度为150℃的涂膜液涂覆在步骤s13的基膜上,制成螯合膜。
68.s6:依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和e1.1超纯水将步骤s5得到的螯合膜洗涤至中性，然后在80℃烘箱中干燥1h保存备用。
69.上述膜的制备在千级的洁净环境中进行。
70.实施例2：
71.s1:基膜的亲水性处理，具体包括以下步骤：
72.s10:多孔的ptfe膜加入乙醇浸泡2h，之后在空气中干燥30min。
73.s11:将1份硝酸添加到30份10wt％高锰酸钾水溶液中在室温溶解2h,得到混合溶液；
74.s12:将步骤s10得到的ptfe膜放入步骤s11得到的混合溶液中，并用90℃水浴加热3h。
75.s13:将步骤s12处理好的ptfe膜取出后放入超纯水中用超声波清洗0.5h，然后在60℃烘箱中干燥2h，得到具有亲水性的基膜。
76.s2:将亚胺基二乙酸螯合树脂依次通过盐酸溶液、氢氧化钠溶液、去离子水清洗后在90℃烘箱中干燥2h。
77.s3:将步骤s2的螯合树脂进行研磨和筛分，得到3000目的粉体。
78.s4:将步骤s3得到的粉体、以及聚异丁烯、聚六氟乙烯乳液以75:10:15在200℃条件下进行混炼8h，真空脱泡6h成为涂膜液；所用的原料杂质少，金属离子的溶出物少。
79.s5:将步骤s4得到的温度为200℃的涂膜液涂覆在步骤s13的基膜上,制成螯合膜。
80.s6:依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和e1.1超纯水将步骤s5得到的螯合膜洗涤至中性，然后在90℃烘箱中干燥2h保存备用。
81.上述膜的制备在千级的洁净环境中进行。
82.实施例3：
83.s1:基膜的亲水性处理，具体包括以下步骤：
84.s10:多孔的ptfe膜加入乙醇浸泡1h，之后在空气中干燥20min。
85.s11:将1份硝酸添加到25份6wt％高锰酸钾水溶液中在室温溶解1h,得到混合溶液；
86.s12:将步骤s10得到的ptfe膜放入步骤s11得到的混合溶液中，并用80℃水浴加热2h。
87.s13:将步骤s12处理好的ptfe膜取出后放入超纯水中用超声波清洗0.2h，然后在50℃烘箱中干燥1.5h，得到具有亲水性的基膜。
88.s2:将亚胺基二乙酸螯合树脂依次通过盐酸溶液、氢氧化钠溶液、去离子水清洗后在85℃烘箱中干燥1.5h。
89.s3:将步骤s2的螯合树脂进行研磨和筛分，得到2000目的粉体。
90.s4:将步骤s3得到的粉体、以及聚异丁烯、聚六氟乙烯乳液以70:8:22在180℃条件下进行混炼6h，真空脱泡5h成为涂膜液；所用的原料杂质少，金属离子的溶出物少。
91.s5:将步骤s4得到的温度为180℃的涂膜液涂覆在步骤s13的基膜上,制成螯合膜。
92.s6:依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和e1.1超纯水将步骤s5得到的螯合膜洗涤至中性，然后在85℃烘箱中干燥1.5h保存备用。
93.上述膜的制备在千级的洁净环境中进行。
94.将上述实施例1-3中制备的螯合膜在实验平台上测试其在甲醇中的去除金属离子性能，实验结果如表1所示：
95.表1实施例1-3实验结果
[0096][0097]
以上表格是为了说明甲醇原料中含有的组分，其组分含量与来源很大的关系，但不限制该发明的适用性，经过生产制得的螯合膜过滤后，甲醇原料中的离子含量明显减少。
[0098]
本发明通过用螯合膜来去除微量金属离子的去除率高且能耗低。并且采用ptfe膜的亲水性处理，相比于等离子体处理、粒子束照射，表面接枝改性等方法，成本更低，操作简单可行。同时，基膜和膜层材料耐酸、碱，耐有机溶剂，溶出物少，适合用于高纯电子化学品
的纯化过程。
[0099]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。