一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着能源危机和环境问题的日益突出，迫切需要寻找清洁利用煤炭、植物资源和进一步合成高附加值化学品的催化方法，以满足具有挑战性的环境需要和工业化要求；我国“富煤少油”的能源结构，决定了开发煤炭高效利用技术从而替代石油路线的重要发展方向。同时，中国是农业大国，每年会产生数量巨大的植物秸秆，煤炭和秸秆制成合成气（h2+co），再由来源广泛的合成气与亚硝酸酯偶联反应获得草酸二甲酯，经由草酸二甲酯（dmo）催化选择加氢制备乙醇酸甲酯（mg）、乙二醇（eg）和乙醇（etoh）是一种更经济和环境友好的非石油基路线，具有重大的经济效益和广阔的市场前景。
3.乙醇酸甲酯（mg）分子中含有羟基和酯两种官能团，使它兼具有醇和酯的化学性质，具有良好的生物相容性和可降解性，广泛应用于化工、医药、香料、高分子材料（如pga）领域。制备方法包括用甲醛羰基法、甲酸甲酯偶联法、氯乙酸酯水解等，相比而言，草酸二甲酯（dmo）半加氢制乙醇酸甲酯工艺简单，有较低的成本以及环保的优势，最有发展的前景。
4.乙二醇（eg）是许多工业过程中使用的重要化工原料（如：防冻液、润滑剂、增塑剂、表面活性剂、聚酯等），具有多种商业应用，其中由合成气与亚硝酸酯偶联生成草酸二甲酯（dmo），然后草酸二甲酯（dmo）全加氢生成乙二醇（eg）是煤和植物秸秆高值化利用的重要方案。
5.乙醇（etoh）已经用于乙醇汽油，工业乙醇由草酸二甲酯（dmo）深度加氢生成乙醇（etoh），有效地缓解发酵法乙醇的生产压力。
6.草酸二甲酯（dmo）半加氢生成乙醇酸甲酯（mg）；全加氢生成乙二醇（eg）；深度加工生成乙醇。因此，草酸二甲酯（dmo）对加氢催化剂的性能以及选择性获得目标产物，突显其重要性。
7.生产乙二醇的催化剂，铜是公认的活性成份，美国arco公司us54112245、nl7704734以及ucc公司系列制乙二醇（eg）的铜系催化剂，us4677234、us4628128、us4649226、us4628129，国内cn101474561b、cn101455976a和cn1014111990b公开了不同类型的载体，包括mcm-14、zsm-5、sio2、sab-15等，上述公开专利，草酸二甲酯（dmo）加氢合成乙二醇（eg）的反应温度通常在200℃左右，压力在2.5mpa左右，乙二醇的选择性90%以上。
8.草酸二甲酯（dmo）合成乙醇酸甲酯（mg）是半加氢产物，需要温和的反应条件和氢解离性较弱的催化剂，一般采用银基催化剂。是以硝酸银作为银源，但硝酸银见光易分解，无法形成微尺度均一的纳米银。ag微晶尺寸越小，选择性半加氢乙醇酸甲酯（mg）表现转化率越好，但银基催化剂对液时空速（lhsv）即进料量，非常敏感，只有lhsv低于0.6h-1
时才具有活性，高时转化率会急剧下降且催化剂使用寿命不高，工业化运行成本增大。
9.根据生产要求或反应条件，在同一装置中仅用一种催化剂实现乙醇酸甲酯（mg）和
乙二醇（eg）以及乙醇（etoh）的联产具有重要的意义和价值，应用前景广泛。


技术实现要素：

10.本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法和应用。
11.本发明目的产物收率及纯度高，制备工艺简单易行，所制得的催化剂，在同一装置中，改变操作条件，就能实现乙醇酸甲酯（mg）、乙二醇（eg）和乙醇（etoh）三种产品的生产，每个产品的选择性达到90.0%以上。
12.为达到上述目的，本发明是这样实现的。
13.一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法和应用，包括以下四个步骤：（1）将能溶于油胺有机铜盐在氮气保护下，与一定量的油胺充分均质混合，然后将混合液程序升温，保温还原，然后冷却，得到铜纳米颗粒（cunps）悬浮液。
14.（2）将能溶于油胺的可溶性银盐如柠檬酸银等，加入铜纳米颗粒（cunps）悬浮液中，均质搅拌并经超声振荡，通过ag（i）铜纳米颗粒（cunps）进行电动位移，恒温，以一定速度银在纳米铜（cunps）表面生长，控制生长时间，以形成银团簇稳定的铜纳米微球（ag-cunps）。离心后用己烷和乙醇（v/v=1:1）洗涤得到银-铜纳米微球（ag-cunps）。
15.（3）将所得银-铜纳米颗粒在醇/水溶液中搅拌并经超声振荡后，缓慢滴加正硅酸酯；然后再搅拌晶化，持续缓慢蒸发得到前驱物；（4）将所得前驱物燃烧后，即得到所述草酸二甲酯选择性加氢催化剂。
16.进一步地，所述步骤（1）中可溶性铜盐为乙酰乙酸铜、乳酸铜、乙醇酸铜、异辛酸铜、环己丁酸铜、甲基丙烯酸铜、双氢氧化乙二胺铜、双（六氟乙酰丙酮）合铜中的一种或两种以上的混合物。
17.进一步地，所述步骤（2）中可溶性银盐为乳酸银、乙酰乙酸银、柠檬酸银、银氨络合物中的一种或两种以上的混合物。
18.进一步地，所述步骤（3）中醇/水溶液中的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇、丙三醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为1:0.1-10。
19.进一步地，所述步骤（1）中能溶于油胺的有机铜盐和油胺溶解摩尔浓度为0.01-1 mol/l；所述可溶性有机铜盐和油胺的质量百分比浓度为0.2%-15%。
20.进一步地，所述步骤（1）中程序升温2-10℃/h的升温速率进行升温；保温还原是指程序升温的终温200-230℃保持1-12小时。
21.进一步地，所述步骤（1）中冷却，可以是自然冷却、介质冷却温度到60-0℃，冷却时间6-48h。
22.进一步地，所述步骤（2）中纳米铜颗粒（cunps）进行电动位移时，恒温银原子的生长时间，对银-铜纳米颗粒（ag-cunps）质量起到重要作用，恒温范围60-20℃，生长时间24-48h。
23.本发明中所述电动位移，是微尺度下两种纳米级金属原子间，一种电偶作用产生的电动沉积。例如：铜之间的电极电位差cu
2+
/cu0是0.34v；ag
+
/ag0（0.8v），添加启动子（如油胺），cu
2+
/cu/ag
+
/ag 就会产生电动位移，也相当于电偶共沉积。
24.进一步地，所述步骤（3）中硅酸酯为正硅酸甲酯（tmds）、正硅酸四乙酯（teos）或四
丙氧基硅烷（tpds）中的一种或两种以上的混合物。
25.进一步地，所述步骤（3）中正硅酸酯滴加速度为10-60滴/分钟；铜-银纳米颗粒与硅酸酯的重量/摩尔比为：1:0.5-5。
26.进一步地，所述步骤（3）中再搅拌时间为3-24h，再搅拌速度为300-800转/分钟；蒸发温度为80-120℃。
27.进一步的，所述步骤（4）中燃烧温度为300-600℃时间为2-8小时。
28.作为本发明的第二个方面，本发明提供了根据前述方法制备的草酸二甲酯选择性加氢催化剂。
29.作为本发明的第三个方面，本发明提供了所述草酸二甲酯选择性加氢催化剂的应用，其可以应用于催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯（mg）、乙二醇（eg）、和/或乙醇（etoh）。
30.根据本发明前述的应用，应用的具体步骤如下：取所述草酸二甲酯选择性加氢催化剂，装填固定床反应器恒温区间，活化，物料进料量为0.15ml/min，物料为15%草酸二甲酯的甲醇溶液；反应条件（1）：气化温度180℃，反应温度200℃，氢气流量300ml/min，压力2.5mpa条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100%，乙醇酸甲酯的选择性高于90%;反应条件（2）：气化温度190℃，反应温度230℃，氢气流量600ml/min，压力2.5mpa条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100%，乙二醇（eg）的选择性高于90%；反应条件（3）：气化温度210℃，反应温度260℃，氢气流量700ml/min，压力4.0mpa条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100%，乙醇（etoh）的选择性高于90%。
31.反应式可表示如下：。
32.与现有技术相比，本发明具有如下特点：（1）本发明开发了一种草酸二甲酯选择性加氢催化剂的制备方法和应用的新工艺路线，该工艺中催化剂的制备过程简单，活性纳米铜分散均匀，传统多数铜催化剂铜粒子的迁移和聚结，烧结失活问题严重。本发明在纳米铜颗粒（cunps）表面沉积ag团簇，来提高稳定性，通过硅负载与cu、ag、铜离子、银离子之间产生协同耦合孔道效应，进一步提高ag-cunps的活性和热稳定性。
33.（2）目的产物乙醇酸甲酯、乙二醇、乙醇，均由草酸二甲酯在选择加氢催化剂作用，
通过改变操作参数来实现，转化率100%，对应目标物选择性90%以上，可满足工业应用领域对草酸二甲酯选择性加氢催化剂的要求。
34.（3）本发明制备的草酸二甲酯选择性加氢催化剂，可以实现乙醇酸甲酯（mg）、乙二醇（eg）和乙醇（etoh）同套设备柔性化切换生产，使得催化剂应用范围扩大，性价比高，工业化应用意义重大。
附图说明
35.图1~图3 为实施例1所制备的草酸二甲酯选择性加氢催化剂的sem图。
36.图4 为实施例1所制备的草酸二甲酯选择加氢催化剂的x射线衍射图。
37.图5 为实施例1所制备的草酸二甲酯选择加氢催化剂的tem图。
38.图6 为实施例1所制备的草酸二甲酯选择加氢催化剂ag-cunps@sio2核壳结构sem图；“@”表示包覆的意思，意思是：银-铜纳米微球是核，在中心；二氧化硅是壳，在外层。
具体实施方式
39.下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
40.本发明设计出一种在油胺溶液中，通过新的化学制备途径在铜纳米颗粒（cunps）上电动位移，形成铜原位生长银簇团，然后包覆一层二氧化硅纳米材料，从而构筑核壳结构的催化剂材料。
41.对本发明焙烧后的催化剂材料进行研磨、压片、破碎和筛分用流量为100-300ml/min氢气，在100-300℃条件下，还原6-12小时，降温后，在不同的反应压力、温度、氢酯比。液时控速（lhsv）条件，通过高压恒流泵将质量浓度为15%的草酸二甲酯的甲醇溶液，以不同速度泵入反应器中反应，得到反应液用校正好的气相色谱进行定量分析检测，与之相对应的催化剂性能进行评估。
42.本发明从可溶于油胺的有机铜和银盐，通过电动位移原位生长形成纳米银-铜颗粒（ag-cunps）；再在醇/水溶液中充分混合，缓慢滴加用硅酸酯，进行溶胶凝胶反应，经热处理后，得到银-铜纳米颗粒（ag-cunps）@二氧化硅（sio2）核壳结构的前驱物，将得到前驱物焙烧后，即得目的产物。
43.本发明催化剂的具体制备步骤是：（1）铜纳米颗粒（cu-nps）的制备将可溶性金属铜有机盐在氮气保护下，溶解于油胺中，摩尔浓度为0.01-1mol/l；所述可溶性有机金属铜盐和油胺的质量百分比浓度为：0.2-15.0%。以2-10℃/h的升温速率进行程序升温，保持终温200-230℃，1-12小时，冷却即得到铜纳米颗粒（cu-nps）悬浮液。
44.（2）铜-银纳米复合微球（ag-cunps）的制备 将能溶于油胺的可溶性银盐在氮气保护下，溶解在油胺中，质量百分比浓度为5.0-15.0%，滴加到上述铜纳米颗粒（cu-nps）悬浮液中，滴加过程中均质搅拌并经超声波振荡，30℃通过ag
+
(ⅰ)和纳米铜（cu-nps）进行电动位移，使得ag在cu-nps表面生长，恒温控制生长时间，以形成银团簇稳定的银铜纳米复合微球，离心后用己烷后乙醇（v/v=1:1）洗涤得到银-铜纳米（ag-cunps）复合微球。
45.（3）银-铜纳米颗粒@二氧化硅球核壳结构前驱体的制备将所得银-铜纳米颗粒微球在醇/水溶液中，搅拌3-4小时，搅拌速度为300-800转/分钟，并超声振荡3-6小时，然后以10-60滴/分钟的速度缓慢滴加硅酸酯。ag-cunps和硅酸酯的质量摩尔比为：1:0.5-5.然后再搅拌3-24小时，再搅拌速度为300-800转/分钟。持续在80-120℃缓慢蒸发，得到前驱物。
46.（4）催化剂的制备 将前驱物放入马弗炉进行热处理，焙烧温度为300-600℃，时间为3-6小时，即得银-铜纳米颗粒@二氧化硅核壳结构催化剂（ag-cunps@sio2）。
47.如图1-6所示，本发明实施例1的草酸二甲酯选择性加氢的催化剂性能表征。测试结果表明，微粒球的直径在1-3μm，银-铜纳米颗粒的直径在10-30nm。图4为本发明制备催化剂的x射线衍射图。图5和图6为本发明的银-铜纳米颗粒@二氧化硅核壳结构tem图，其结果为核材料银-铜纳米颗粒球的直径10-30nm；壳材料是二氧化硅（sio2）厚度在5-10nm。
48.将ag-cunps@sio2进行研磨、压片、破碎和筛分得到40-60目数小粒装催化剂，装填固定床反应器的恒温区间，用流量为100-300ml/min氢气，在100-300℃条件下，还原6-12小时，降温后，在不同的反应压力、温度、氢酯比。液时控速（lhsv）条件，通过高压恒流泵将质量浓度为15%的草酸二甲酯的甲醇溶液，以不同速度泵入反应器中反应，得到反应液用校正好的气相色谱进行定量分析检测，与之相对应的催化剂性能进行评估。
49.根据生产要求和反应条件，在同一装置中仅用本发明一种催化剂实现乙醇酸甲酯（mg）和乙二醇（eg）以及乙醇（etoh）三种产品的联产具有重要的意义和价值，应用前景广泛。
50.（1）进料条件：进料量0.15ml/min，物料是15%草酸二甲酯的甲醇溶液。
51.反应条件：气化温度180℃，反应温度200℃，氢气流量300ml/min，压力2.5mpa条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100%，乙酸甲酯的选择性高于90%。
52.因此本发明制备的选择性加氢催化剂是草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯（mg）的应用之一。
53.（2）进料条件：进料量0.15ml/min，物料是15%草酸二甲酯的甲醇溶液。
54.反应条件：气化温度190℃，反应温度230℃，氢气流量600ml/min，压力2.5mpa条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100%，乙二醇（eg）的选择性高于90%。
55.因此本发明制备的选择性加氢催化剂是草酸二甲酯加氢制备乙二醇（eg）的应用之二。
56.（3）进料条件：进料量0.15ml/min，物料是15%草酸二甲酯的甲醇溶液。
57.反应条件：气化温度210℃，反应温度260℃，氢气流量700ml/min，压力4.0mpa条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100%，乙醇（etoh）的选择性高于90%。
58.因此本发明制备的选择性加氢催化剂是草酸二甲酯加氢制备乙醇（etoh）的应用
之三。
59.实施例一1、催化剂的制备（1）铜纳米颗粒（cu-nps）的制备将13g乙基乙酰乙酸铜（cu(acac)2）氮气保护溶解在100g油胺（oam）中，开启均质搅拌机并超声振荡，使铜盐和油胺彻底混合后，从30℃加热到230℃，并在230℃保持5小时，然后冷却到30℃，得到cu纳米颗粒（cu-nps）悬浮液。
60.（2）银-铜纳米复合微球（ag-cunps）的制备将11.6g柠檬酸银盐，在氮气保护下，溶解在100g油胺中，滴加到（1）中铜纳颗粒（cu-nps）悬浮液中，滴加过程中均质搅拌并经超声振荡，室温（30℃）下通过ag
+
(ⅰ)和纳米铜（cu-nps）进行电动位移置换，使得ag在cu-nps表面生长12小时，形成银团簇稳定的银铜纳米复合微球，离心分离后用己烷和乙醇（v/v=1:1）洗涤干燥后得到ag-cunps复合微球3.4g。
61.（3）银-铜纳米微球@二氧化硅球核壳结构前驱体的制备将（2）所得银-铜纳米复合微球（ag-cunps）3.4g加入到60g乙醇和700g水的溶液中，以300转/分钟搅拌，并超声振荡，以30滴/分钟的速度滴加硅酸四乙酯（teso）27.7g，滴完后，持续搅拌3h。然后粘稠的胶体进行80-120℃旋转蒸发至干得催化剂的前驱物，再转移到马弗炉于350℃焙烧4h，焙烧结束后进行研磨、压片、破碎、得到：选择性加氢催化剂成品11.4g，其中含银18.9%，含铜11.1%，即：18.9%ag-11.1%cu@sio2。
62.2、选择性加氢催化剂的应用取5g催化剂加10g石英砂混匀，装填于φ14*400mm固定床反应器的恒温区，反应器下方用30ml10目石英砂封底；上方用30ml10目石英砂封口，催化剂先在常压、氢气流量300ml/min，温度为300℃的条件下活化8h，然后再进料量为0.15ml/min，所进物料是：15%草酸二甲酯的甲醇溶液。不同的反应温度、反应压力、氢气流量等参数下，得反应液，经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率均为100%，乙醇酸甲酯（mg）、乙二醇（eg），乙醇（etoh）选择性如表1：表1实施例二1、催化剂的制备（1）铜纳米颗粒（cu-nps）的制备将9.8g乳酸铜[(cu(c3h5o3)2]氮气保护溶解在100g油胺（oam）中，开启均质搅拌机并超声振荡，使铜盐和油胺彻底混合后，从30℃加热到230℃，并在230℃保持5小时，然后冷却到30℃，得到cu纳米颗粒（cu-nps）悬浮液。
[0063]
（2）银-铜纳米复合微球（ag-cunps）的制备将4.0g柠檬酸银盐，在氮气保护下，溶解在100g油胺中，滴加到（1）中铜纳颗粒（cu-nps）悬浮液中，滴加过程中均质搅拌并经超声振荡，室温（30℃）下通过ag
+
(ⅰ)和纳米铜（cu-nps）进行电动位移置换，使得ag在cu-nps表面生长12小时，形成银团簇稳定的银铜纳米复合微球，离心分离后用己烷和乙醇（v/v=1:1）洗涤干燥得到ag-cunps复合微球3.5g。
[0064]
（3）银-铜纳米微球@二氧化硅球核壳结构前驱体的制备将（2）所得银-铜纳米复合微球（ag-cunps）3.5g在60g乙醇和700g水的溶液中，以300转/分钟搅拌，并辅助超声振荡，以30滴/分钟的速度滴加硅酸四乙酯（teso）27.7g，滴完后，持续搅拌3h。然后粘稠的胶体进行80-120℃旋转蒸发至干得催化剂的前驱物，再转移到马弗炉于350℃焙烧4h，焙烧结束后进行研磨、压片、破碎、得到：选择性加氢催化剂成品11.4g，其中含银19.0%，含铜11.0%，即：19.0%ag-11.0%cu@sio2。
[0065]
2、选择性加氢催化剂的应用 取5g催化剂加10g石英砂混匀，装填于φ14*400mm固定床反应器的恒温区，反应器下方用30ml10目石英砂封底；上方用30ml10目石英砂封口，催化剂先在常压、氢气流量300ml/min，温度为300℃的条件下活化8h，然后再进料量为0.15ml/min，所进物料是：15%草酸二甲酯的甲醇溶液。不同的反应温度、反应压力、氢气流量等参数下，得反应液，经气象色谱分析，草酸二甲酯转化率均为100%，乙醇酸甲酯（mg）、乙二醇（eg），乙醇（etoh）选择性如表2。
[0066]
表2实施例三（1）铜纳米颗粒（cu-nps）的制备将7.3g乙醇酸铜[(cu(c2h3o2)2]氮气保护溶解在100g油胺（oam）中，开启均质搅拌机并超声振荡，使铜盐和油胺彻底混合后，从30℃加热到230℃，并在230℃保持5小时，然后冷却到30℃，得到cu纳米颗粒（cu-nps）悬浮液。
[0067]
（2）银-铜纳米复合微球（ag-cunps）的制备将4.0g乙醇酸银（c2h3o2ag），在氮气保护下，溶解在100g油胺中，滴加到（1）中铜纳颗粒（cu-nps）悬浮液中，滴加过程中均质搅拌并经超声振荡，室温（30℃）下通过ag
+
(ⅰ)和纳米铜（cu-nps）进行电动位移置换，使得ag在cu-nps表面生长12小时，形成银团簇稳定的银铜纳米复合微球，离心分离后用己烷和乙醇（v/v=1:1）洗涤干燥得到ag-cunps复合微球
3.6g。
[0068]
（3）银-铜纳米微球@二氧化硅球核壳结构前驱体的制备将（2）所得银-铜纳米复合微球（ag-cunps）3.6g在60g乙醇和700g水的溶液中，以300转/分钟搅拌，并辅助超声振荡，以30滴/分钟的速度滴加硅酸四乙酯（teso）27.7g，滴完后，持续搅拌3h。然后粘稠的胶体进行80-120℃旋转蒸发至干得催化剂的前驱物，再转移到马弗炉于350℃焙烧4h，焙烧结束后进行研磨、压片、破碎、筛分得到：选择性加氢催化剂成品11.4g，其中含银20.0%，含铜12.0%，即：20.0%ag-12.0%cu@sio2。
[0069] 2、选择性加氢催化剂的应用 取5g催化剂加10g石英砂混匀，装填于φ14*400mm固定床反应器的恒温区，反应器下方用30ml10目石英砂封底；上方用30ml10目石英砂封口，催化剂先在常压、氢气流量300ml/min，温度为300℃的条件下活化8h，然后再进料量为0.15ml/min，所进物料是：15%草酸二甲酯的甲醇溶液。不同的反应温度、反应压力、氢气流量等参数下，得反应液，经气象色谱分析，草酸二甲酯转化率均为100%，乙醇酸甲酯（mg）、乙二醇（eg），乙醇（etoh）选择性如表3。
[0070]
表3实施例四1、催化剂的制备称取市场上购买纳米铜粉（10-30nm）1.27g；称取市场上购买纳米银粉（25-50nm）2.16g；称取市场上购买的纳米二氧化硅8.0g，混合研磨、压片、破碎和筛分得到40-60目的催化剂，其中含ag18.9%，含cu11.1%，即：18.9%ag-11.1%cu@sio2。
[0071] 2、催化剂加氢应用：取5g催化剂加10g石英砂混匀，装填于φ14*400mm固定床反应器的恒温区，反应器下方用30ml10目石英砂封底；上方用30ml10目石英砂封口，催化剂先在常压、氢气流量300ml/min，温度为300℃的条件下活化8h，然后再进料量为0.15ml/min，所进物料是：15%草酸二甲酯的甲醇溶液。不同的反应温度、反应压力、氢气流量等参数下，得反应液，经气象色谱分析，草酸二甲酯转化率均为47.8%，乙醇酸甲酯（mg）、乙二醇（eg），乙醇（etoh）选择性如表4。
[0072]
表4
实施例四是对照例，合成催化剂的纳米铜粉、纳米银粉和载体纳米二氧化硅，均为市场上购买，对应同样的操作条件，对制备出的产物进行气相色谱分析，结果显示草酸二甲酯转化率为47.8%，不同条件下，乙醇酸甲酯（mg）、乙二醇（eg）、乙醇（etoh）最大选择性均在50.0%以下，所得产物无法分离提纯，没有实际工业应用的价值。
[0073]
以上所述仅为部分实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。