专利名称：：卤代烷灭火剂的分解方法
技术领域：
：本发明涉及通常称作“哈龙”的卤代烷灭火剂的一种分解方法，特别是涉及将其催化分解为无公害的化合物的一种方法。卤代烷灭火剂通常称作“哈龙”(Halons)灭火剂，它以其灭火效率高、毒性低、灭火后不留痕迹而著称，已为人类服务使用几十年。但1974年，科学家Molina和Rowland揭示包括哈龙灭火剂和氟利昂致冷剂在内的许多卤代烷，尤其是溴氟、氯氟和溴氯氟代低碳(1～2个C)烷烃对地球“保护伞”-同温层自氧层有破坏作用，近年发现，这种破坏作用有逐年加剧的趋势。为了减少及至最后消除这类化学品对人类生存环境的威胁，人们需要并已在积极开发对环境不会造成影响的新的替代品，以逐步减少以致最后停止这类化学品的生产和使用，并对已经生产和大量储存的成品给予妥善的处置，以尽可能减少向大气释放。但哈龙灭火剂除灭火功能外，至今尚未发现有其它什么重要用途，而其本身化学稳定性和热稳定性特别好，既难以通过一般的化学反应使其转变为其它有用的物质加以利用，也难以采用一般的焚烧法加以销毁，因其本身是灭火剂。本发明的目的旨在提供一种简单的分解方法，将哈龙灭火剂与催化剂接触，使其在使用时或使用后被排放到大气以前分解为不会破坏臭氧层的无害物质。哈龙灭火剂与氯氟烃(CFC)致冷剂均属卤代低碳烷烃，区别在于前者分子中除氯和/或氟元素外，还含有溴元素，而后者则不含溴元素。到目前为止，对CFC的催化分解研究报导已比较多，如日本杜邦-三井氟化学有限公司申请的中国专利90106745，8中就提出采用包含氧化铝或氧化铝-二氧化硅复合氧化物作催化剂，将CFC催化分解成对臭氧层无害的物质。但哈龙的分解至今尚未发现报导。一般说来，正如前面所说，哈龙类卤代烷的化学稳定性和热稳定性均很高，但本发明人研究发现，在某些催化剂作用下，哈龙类卤代烷灭火剂可在较低温度下分解为Cl2、Br2、HCl、HBr、CO2等气体，这些气体即使排放到大气，也不会破坏臭氧层，但从一般的环保安全考虑，HCl、HBr、HF可用水吸收处理或用碱中和处理，并有可能加以回收利用。经本发明人的精心研究筛选，适合哈龙类卤代烷催化分解的催化剂有碱土金属氧化物-镍、铬、铋金属盐-石墨复合催化剂和活性炭-镍、铬、铋金属盐催化剂，其中以氧化镁-镍、铬、铋的硝酸盐-石墨复合催化剂和活性炭-镍、铬、铋的硝酸盐催化剂更好。催化剂的组成比例前者为氧化镁100份(重量)，镍、铬、铋硝酸盐1～20份，石墨2～30份；后者为活性炭100份(重量)，镍、铬、铋硝酸盐0～20份。本发明催化剂采用混合挤压法成型，即将各催化剂成份按设定比例称重，置于捏合机内混合均匀，再加入挤压机挤压成条状，切割成φ3×3～5mm颗粒，再放入120℃烘箱烘干即成。按本发明，哈龙类卤代烷灭火剂的分解需在分解反应器内进行。分解反应器以不锈钢管制成，可采用单管式，也可采用列管式。反应器前有一预混器，反应器后接有水吸收塔和碱中和塔以吸收处理分解反应所生成的卤素和卤化氢。在按本发明实施中，催化剂装入分解反应器后，在反应前应先在氮气保护下在200～400℃加热2～3小时，以彻底去除管内和催化剂残存水，水份的存在会致使本发明催化剂活性下降。按本发明方法，哈龙类卤代烷的分解是在空气存在下与催化剂高温接触而进行的，卤代烷与空气的体积比一般控制在1∶7～12，最好控制在1∶9，因从实用的角度考虑，这正是哈龙作为灭火剂一般所使用的浓度。催化分解温度一般需控制在300～550℃，但这要视哈龙品种的不同而有所改变，如对哈龙1301(三氟-溴甲烷)分解反应温度采用350～550℃，而对哈龙1211(二氟一氯-溴甲烷)，分解温度则采用300～400℃。哈龙类卤代烷和空气混合气与催化剂的接触反应时间与哈龙的分解程度密切相关。按本发明方法，要求空速控制在400～800ml/h·g，最好在550～650ml/h·g。应用本发明方法，可使哈龙类卤代烷灭火剂分解为不会对地球臭氧层造成破坏的物质，分解产物并有可能加以回收利用，分解反应很彻底，卤代烷的CO2转化率可达100%。本发明方法对CFC致冷剂的分解也有效。下面举例，进一步具体说明本发明。例1以内径10mm，长400mm的不锈钢管作分解反应器，反应器外有加热套管，反应器前连接有不锈钢预混器，反应器后连接有玻璃做的水洗塔。首先在塔内装填16g自制氧化镁-镍、铬、铋硝酸盐-石墨复合催化剂，以100ml/min速度通N2，同时将加热套管温度加热到200～250℃，保持2小时，然后切断N2，向预混器内分别通入哈龙1301和空气，控制通哈龙1301和空气的体积比为1∶10，混合气流量为220ml/min，反应后的气体通入水洗塔，除去分解反应生成的Br2、HF、HBr，尾气取样，用气相色谱分析，各温度下的反应结果如表1所示。表1*混合气流量为120ml/min。例2用例1试验装置，除将哈龙1301改为哈龙1211和反应温度按表2操作外，其它均与例1相同实施试验，反应结果列于表2。表2例3试验装置同例1，除将氧化镁复合催化剂改为活性炭外，其它均按例1同样的操作条件进行试验，反应结果如表3所示。表3分解反应温度(℃)哈龙1301的CO2转化率(％)30035040076.086.1100.0</table></tables>例4试验装置同例1，除将哈龙1301改为CFC-12(CCl2F2)外，其它均按例1同样的条件操作，反应结果如表4。表4<分解反应温度(℃)CFC-12的CO2转化率(％)30040045084.098.0100.0</table></tables>权利要求1.一种卤代烷灭火剂的分解方法，其特征在于使该卤代烷在空气存在下与氧化镁-镍、铬、铋硝酸盐-石墨复合催化剂或活性炭-镍、铬、铋硝酸盐催化剂高温接触。2.按权利要求1所说方法，其特征在于卤代烷与空气的体积比为1∶7～12。3.按权利要求1所说方法，其特征在于卤代烷与空气的体积比为1∶9。4.按权利要求1所说方法，其特征在于卤代烷与空气混合气的空速控制在400～800ml/h·g。5.按权利要求1所说方法，其特征在于卤代烷与空气混合气的空速控制在550～650ml/h·g。6.按权利要求1所说方法，其特征在于卤代烷的分解温度控制在300～550℃。7.按权利要求1所说方法，其特征在于氧化镁-镍、铬、铋硝酸盐-石墨复合催化剂重量组成为100∶1～20∶2～30。8.按权利要求1所说方法，其特征在于活性炭-镍、铬、铋硝酸盐催化剂重量组成为100∶0～20。全文摘要一种通常称作“哈龙”(Halons)的卤代烷灭火剂的分解方法，使其在空气存在下与重量组成100∶1～20∶2～30的氧化镁-镍、铬、铋硝酸盐-石墨复合催化剂或与重量组成为100∶0～20的活性炭-镍、铬、铋硝酸盐催化剂在300～550℃下接触反应，卤代烷与空气体积比1∶7～12，空速400～800ml/h·g，在这样的条件下，本很稳定的“哈龙”灭火剂可被彻底分解，形成对地球臭氧层无破坏作用的卤素、卤化氢和CO文档编号B01D53/34GK1097347SQ9310843公开日1995年1月18日申请日期1993年7月13日优先权日1993年7月13日发明者姜维良,丁康生申请人:浙江省化工研究院