专利名称：从燃烧废气中除去二氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及一种除去燃烧废气中CO2的方法。更具体地说，本发明涉及一种使用含有特定氨基酸金属盐、特定胺化合物以及还可含特定金属化合物的混合水溶液，在常压下除去燃烧废气中CO2的方法。
近年来，CO2的温室效应已被看成是地球变暖现象的一个原因。为了保护全球的环境，迫切需要在全球范围提出对策。CO2的来源涉及包括化石燃料燃烧在内的人类活动的所有领域，减少CO2的排放的需求日益增长。由于大量化石燃料用于发电设备(如热电厂)，现在正在进行有关从锅炉燃烧废气中除去和回收CO2的方法的大量研究，该法使燃烧废气与烷醇胺等的水溶液接触，以及正在进行有关贮存回收的CO2而不把它排放到大气中的方法的大量研究。
虽然适用的烷醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、二甘醇胺等，但通常优选使用单乙醇胺(MEA)。
但是，这样的烷醇胺(MEA为代表)的水溶液用作从燃烧废气中吸收和除去CO2的吸收剂已不能满足在一定浓度、一定数量的胺水溶液所吸收的CO2数量、每摩尔有一定浓度的胺水溶液所吸收的CO2数量、在一定浓度下CO2的吸收速率以及吸有CO2的烷醇胺水溶液再生所需的热能等方面的要求。
现在，有许多使用胺化合物等从各种混合气体中分离酸性气体的技术是大家熟悉的。
在日本专利公开100180/78中，公开了一种含有至少50%(摩尔)受阻胺和至少10%(摩尔)叔氨基醇的胺混合物。受阻胺含有至少一种形成环的一部分并连接到仲或叔碳原子上的仲氨基或者连接到叔碳原子上的伯氨基。此外，还公开了一种除去酸性气体的方法。在该法中，通常的气体混合物与含有上述作为酸性气体物理吸收剂有效的胺混合物和溶剂的胺-溶剂液体吸收剂接触。该专利指出，适用的受阻胺包括2-哌啶-乙醇［也就是2-(2-羟乙基)哌啶］、3-氨基-3-甲基-1-丁醇等。适用的叔氨基醇包括3-二甲基氨基-1-丙醇等。适用的溶剂包括亚砜化合物，溶剂可含有少于25%(重)的水。作为要处理气体的例子，这里公开的是含有高浓度CO2和H2S的普通气体混合物(如35%CO2和10-12%H2S)。而且，在该专利的某些实施例中还使用CO2本身。
在日本专利公开71819/86中，公开了一种含有受阻胺和非含水溶剂(如环丁砜)的酸性气体洗涤组合物。列举并使用了2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)等作为受阻单伯氨基醇。在该专利的实施例中，CO2-N2和CO2－He混合物用作要处理的气体。而且，胺和碳酸钾的水溶液用作吸收剂。在该专利中也公开了水的使用。在该专利中，借助反应式说明了在吸收CO2中受阻胺的效用。
在《化学工程科学》第41卷、第4期、第997-1003页描述了含有2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)作为受阻胺的水溶液的CO2吸收性能。常压下的CO2和CO2-N2混合物用作要处理的气体。
在《化学工程科学》第41卷、第2期、第405-408页报导了大约在常温下受阻胺(如AMP)的水溶液和直链胺(如MEA)的水溶液吸收CO2和H2S的速率。根据该文，当CO2的分压为1大气压时，浓度为0.1-3摩尔浓度的这两种水溶液之间的差别很小。但是，当水溶液的浓度为0.1摩尔浓度而CO2的分压从1大气压降到0.5和0.05大气压时，在0.05大气压下AMP的吸收速率大大低于MEA的吸收速率。
美国专利3622267公开了一种使用含有甲基二乙醇胺和单乙基单乙醇胺的含水混合物纯化用原油等部分氧化得到的合成气的技术。该合成气有高的CO2分压(例如合成气含有30%40大气压的CO2)。
西德专利1542415公开了一种通过将单烷基烷醇胺等加到物理或化学吸收剂中来提高CO2、H2S和COS的吸收速率的技术。同样，西德专利1904428公开了一种通过加入单甲基乙醇胺来提高甲基二乙醇胺的吸收速率的技术。
美国专利4336233公开了一种通过使用洗涤液来纯化天然气、合成气和气化煤的技术。该洗涤液含有一种含0.81-1.3摩尔/升哌嗪的水溶液或含哌嗪和溶剂(如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺或单甲基乙醇胺)的水溶液。
同样，日本专利公开63171/77公开了一种含叔烷醇胺、单烷基烷醇胺等化合物的CO2吸收剂，而哌嗪或哌嗪衍生物(如羟乙基哌嗪)作为促进剂加到该吸收剂中。
此外，还有许多技术是已知的，在这些技术中，在本发明中使用的通式为(1)的氨基酸金属盐水溶液用于从燃烧废气中回收CO2或例如从含有CO2和H2S的合成气中选择性回收H2S。
另一方面，当用与MEA水溶液气-液接触的方法从含有O2和CO2的热燃烧废气中吸收和除去CO2的方法连续进行时，所有金属制成的设备都被腐蚀，这些设备包括使含O2和CO2的燃烧废气与吸收溶液接触的CO2吸收塔、加热吸收溶液以释放出CO2从而使吸收溶液再生的再生塔，以及安装在它们之间的管线、换热器和阀门。因此，如果设备用普通化工厂使用的材料制成，那么它的有效寿命会非常短。因此，虽然这样的方法可在实验室规模实施，但它不可能用于工业目的。在美国专利4440731中提出一种用于减轻使用含MEA或其类似物的水溶液的CO2吸收溶液从含O2和CO2的燃烧废气中吸收CO2的设备腐蚀的方法。根据该专利，至少50ppm二价铜离子连同二羟乙基甘氨酸、碱金属碳酸盐、碱金属或铵的高锰酸盐、碱金属或铵的硫氰酸盐、氧化镍或氧化铋等一起加到上述吸收溶液中。其中公开了，这一方面可抑制MEA或其他用作吸收剂的化合物的分解，即使在处理高氧浓度的燃烧废气时。
在这篇美国专利的实施例中，只公开了使用MEA作为胺化合物的水溶液的试验。更具体地说，加速腐蚀试验按以下步骤进行将30磅CO2和15磅O2加到回流的30%MEA水溶液中，并在130℃下和在各种腐蚀抑制剂存在下将低碳钢试样暴露在其中。结果，当不加腐蚀抑制剂时，腐蚀程度为约40-52英尺/年(mpy)，而当加入200ppm碳酸铜［CuCO3·Cu(OH)2·H2O，CuCO3含量为56%(重)］时，腐蚀程度下降到0.9-1.2mpy。
此外，还有许多技术是已知的，在这些技术中，含有本发明使用的通式为(1)的一种氨基酸金属盐的水溶液被用于从燃烧废气中回收CO2，以及含有另一种氨基酸金属盐的水溶液被用于例如从含有CO2和H2S的合成气中选择性回收H2S。
如上所述，需要一种从燃烧废气中除去CO2的有效方法。具体地说，选择一种CO2吸收剂是一个迫切的重要问题。当含有一定浓度的该吸收剂的水溶液处理燃烧废气时，每摩尔吸收剂应有高的CO2吸收量，每单位体积水溶液应有高的CO2吸收量，以及这种吸收剂应用高的吸收速率。而且，还希望在分离吸收的CO2使吸收溶液再生中吸收剂所需的热能较少。特别是，希望提高有较低吸收速率(尽管它有高的CO2吸收容量)的吸收剂的吸收速率。
此外，吸收溶液对碳钢的腐蚀性低也是很重要的，因为用于从燃烧废气中除去CO2的设备大多数由金属特别是比不锈钢廉价的碳钢制成。
鉴于上述这些问题，本发明者对用于除去燃烧废气中CO2的吸收剂进行了广泛的研究，并发现特定的氨基酸金属盐和较少量特定的胺化合物一起使用在提高氨基酸金属盐的CO2吸收速率方面是特别有效的。在这一发现的基础上完成了本发明。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种除去燃烧废气中CO2的方法，该法包括使燃烧废气在常压下与含有100份重氨基酸金属盐(X)和1-25份重哌嗪(Y)的混合水溶液相接触，该氨基酸金属盐通式为(1)
其中R1和R2为氢原子或低碳烷基，条件是当R1为氢原子时，R2为低碳烷基，而当R1为低碳烷基时，R2为氢原子，以及M为碱金属。
而且，本发明者还发现，通过将预定数量的二价铜化合物加到上述混合水溶液中可大大降低混合水溶液对碳钢的腐蚀性。本发明也在这一发现的基础上完成。
因此，根据本发明的第二方面，提供了一种除去燃烧废气中CO2的方法。该法包括使燃烧废气在常压下与一种混合水溶液接触，该混合水溶液含有100份重氨基酸金属盐(X)、1-25份重哌嗪(Y)和一定数量的铜化合物。按混合水溶液计，铜化合物的数量使二价铜离子的浓度为10-1000ppm。氨基酸金属盐的通式为(1)
其中，R1和R2为氢原子或低碳烷基，条件是当R1为氢原子时，R2为低碳烷基，而当R1为低碳烷基时，R2为氢原子，以及M为碱金属。
当含有特定氨基酸金属盐(X)和哌嗪(Y)的混合水溶液根据本发明第一方面的方法，在常压下用作燃烧废气的CO2吸收溶液时，与仅使用氨基酸金属盐(X)的情况相比，CO2吸收速率得到提高。此外，从再生能耗的观点看，CO2可比使用MEA时更有效的除去。
而且，当含有特定氨基酸金属盐(X)和哌嗪(Y)和二价铜化合物的混合水溶液根据本发明第二方面的方法，在常压下用作燃烧废气的CO2吸收溶液时，腐蚀性质，特别是对碳钢的腐蚀性质显著改善。
图1是说明可用于本发明的例证性方法的流程图。
在用于本发明的通式为(1)的氨基酸金属盐(X)中，R1和R2表示的低碳烷基的例子包括甲基、乙基和丙基。其中，甲基是特别优选的。用M表示的碱金属的例子包括钠和钾。其中，钾是优选的。用通式(1)表示的氨基酸金属盐的例子包括二甲基氨基乙酸钾和α-甲基氨基丙酸钾。其中，二甲基氨基乙酸钾是优选的。
在本发明中，哌嗪(Y)与氨基酸金属盐(X)一起使用。氨基酸金属盐(X)和哌嗪(Y)的混合比如下每100份重氨基酸金属盐(X)使用1-25份重哌嗪(Y)，优选1-10份重哌嗪(Y)。
在含有氨基酸金属盐(X)和哌嗪(Y)的混合水溶液(下文也称为“吸收溶液”)中，氨基酸金属盐(X)的浓度通常为15-65%(重)。该吸收溶液在本发明的第一方面中用作除去燃烧废气中CO2的吸收溶液。
在含有氨基酸金属盐(X)、哌嗪(Y)和如下述的二价铜化合物的混合水溶液(下文也称为“吸收溶液”)中，氨基酸金属盐(X)的浓度通常为15-65%(重)。该吸收溶液在本发明的第二方面中用作除去燃烧废气中CO2的吸收溶液。
将二价铜化合物加到用于本发明第二方面的混合水溶液中。铜化合物优选的例子包括(但不限于)碳酸铜［CuCO3·Cu(OH)2·H2O］，也称为“碱式碳酸铜”。碳酸铜的加入量如下使二价铜离子的浓度为10-1000ppm，优选100-800ppm，更优选200-600ppm。
正如本发明所用的，术语“常压”包括在常压附近的压力变化，例如使用输送燃烧废气的鼓风机引起的压力变化。在与燃烧废气接触时，混合水溶液的温度通常为30-70℃。
虽然对根据本发明用于除去燃烧废气中CO2的方法没有特殊的限制，但可参照附图1描述本发明的一个实施例。在附图1中，只说明了主要设备，而省略了附属设备。
在附图1中说明的体系有脱CO2塔1、下填料段2、上填料段或塔盘3、去脱CO2塔的燃烧废气进口4、脱CO2的燃烧废气出口5、吸收溶液进口6、喷咀7、根据需要可安装的燃烧废气冷却器8、喷咀9、填料段10、加湿和冷却水循环泵11、补充水供水管12、富含CO2的吸收溶液抽出泵13、换热器14、吸收溶液再生塔(下文简称“再生塔”)15、喷咀16、下填料段17、再生加热器(或重沸器)18、上填料段19、回流水泵20、CO2分离器21、回收CO2的排出管22、再生塔回流冷凝器23、喷咀24、再生塔回流水供水管25、燃烧废气进气鼓风机26、冷却器27和再生塔回流水进口28。
在附图1中，燃烧废气借助燃烧废气进气鼓风机26加压送入燃烧废气冷却器8，在填料段10中通过与来自喷咀9的加湿和冷却水接触进行加湿和冷却，然后通过燃烧废气进口4送到脱CO2塔1。与燃烧废气接触过的加湿和冷却水收集在燃烧废气冷却器8的下部，并用泵11循环到喷咀9。因为加湿和冷却水通过使燃烧废气加湿和冷却而逐渐减少，所以通过补充水进水管12提供补充水。如果希望使燃烧废气比上述加湿和冷却情况有更大程度的冷却，这一点可通过在加湿和冷却水循环泵11和喷咀9之间安装一台换热器以便在加湿和冷却水在供给燃烧废气冷却器8以前被冷却的方法来达到。
在脱CO2塔1的下填料段2中，加压送入的燃烧废气与由喷咀7喷出的有预定浓度的吸收溶液逆流接触。因此，在燃烧废气中的CO2通过吸收在吸收溶液中而被除去，已脱CO2的燃烧废气通入上填料段3。供到脱CO2塔1的吸收溶液吸收CO2，并且反应生成热使吸收溶液的温度比它在进口6处的温度更高。该吸收溶液用富含CO2的吸收溶液抽出泵13抽出，用换热器14加热，并送入再生塔15中。经再生的吸收溶液的温度可用换热器14或冷却器27调节，冷却器27可安装在换热器14和吸收溶液进口6之间。
在再生塔15的下填料段17中，通过用再生加热器18加热使吸收溶液再生。经再生的吸收溶液通过换热器14和任选安装的冷却器27来冷却，然后返回脱CO2塔1。在再生塔15的上部，从吸收溶液中分离出的CO2与从喷咀24喷出的回收水接触，用再生塔回流冷凝器23冷却，并送入CO2分离器21，在那里从通过CO2携带的水蒸汽冷凝得到的回流水中分离出CO2，然后通过回收CO2的排出管22送到CO2回收过程。将一部分回流水用回流水泵20循环到再生塔15，而其余部分通过再生塔回流水进水管25送到脱CO2塔1的再生塔回流水进口28。该再生塔回流水含有微量吸收溶液，并通过与脱CO2塔1的上填料段3中的燃烧废气接触，来除去燃烧废气中的微量CO2。
用以下实施例进一步说明本发明。
实施例1-4和对比例1-4将50毫升混合水溶液装入放在恒温室的玻璃反应器中，该混合水溶液含有表1所示浓度的氨基酸金属盐(X)(即二甲氨基乙酸钾或α-甲基氨基丙酸钾)和哌嗪。该溶液在40℃下搅拌的同时，在常压下通入试验气体，其流速为1升/分钟。在这里使用一种模型燃烧废气作为试验气体(它相当于由液化天然气燃烧炉产生的燃烧废气)。当由10%(摩尔)CO2、3%(摩尔)O2和87%(摩尔)N2组成，其温度为40℃。
通入试验气体一直到排出气的CO2浓度与送入气体的CO2浓度相等为止，然后用CO2分析仪(或有机总碳分析仪)测定吸收溶液中从所含的CO2的数量。因此，测定了CO2(标立方米)与吸收溶液(立方米)的体积比和CO2与氨基酸金属盐的摩尔比表示的CO2饱和吸收量。
而且，用气体分析仪连续测量了玻璃反应器流出气体的组成。因此，测定了CO2在流出气体中的最初浓度和CO2的吸收程度(也就是最初的吸收程度)。
从表1所列的结果可以看出，当根据本发明氨基酸金属盐(X)和相对少量哌嗪(Y)一起使用时，流出气中的最初CO2浓度比只使用氨基酸金属盐(X)的情况有明显地下降，说明吸收速率显著提高。当二甲基氨基乙酸钾与少量哌嗪一起作用时，更是如此。从这一事实也可看出，当二甲基氨基乙酸钾与少量哌嗪一起使用时，达到90%饱和率所需的时间相当大地缩短。
为了比较，只用哌嗪或MEA所得到的结果也列入表1。
实施例5和对比例5为了进一步研究再生吸收溶液所需的热能，就实施例1和对比例4所使用的吸收溶液(浓度为30%(重))，测量了吸收溶液与CO2之间反应的热量(即由于CO2的吸收释放的热量)。具体地说，将200克要试验的吸收溶液放入绝热的试验仪中，并用电磁搅拌器搅拌，一直到吸收溶液的温度稳定为止。然后将纯CO2通过试验仪鼓泡，其流速为约200毫升/分钟，连续记录试验仪进出口处CO2的流速和吸收溶液的温度。当CO2在试验仪出口处的流速迅速增加时试验就完成了。
对于不同的吸收的CO2摩尔数量的间隔，从吸收到吸收溶液中的CO2摩尔数(摩尔吸收量)以及从鼓CO2开始温度升高值计算出每摩尔吸收到吸收溶液中的CO2释放的反应热(千卡/摩尔)。通过将200克水放入试验仪中，加热器在30伏和0.3安下操作一预定的时间，然后测量温度升高值来测定试验仪的热容量。试验温度为20-80℃，测量时的室温为20-25℃。如此得到的结果列入表2。
表2
(*)哌嗪加入量为3％(重)正如可从表2看出的那样，本发明使用的混合吸收剂与CO2之间的反应热小于只使用MEA时的反应热。因此，业已发现该混合吸收剂是有好处的，因为再生它所需的能量比使用MEA的情况要小得多。
实施例6-7和对比例6-7依次用120号、240号和400号砂纸打磨碳钢(SS41)的试片(其表面积约1.9平方英吋，重约为8.2克)，用丙酮洗涤，真空中干燥，然后称重。
此后，将该试片放入装有700毫升先用CO2饱和的吸收溶液的玻璃试验容器中。在大气气氛中，将该试验容器放入不锈钢制的2升压力容器中，然后紧闭。
将该不锈钢压力容器放在高温干燥器并在130℃下放置48小时后，取出试片、洗涤、真空中干燥并称重。对于每一吸收溶液，该试验进行两次。如此得到的结果列入表3。在该表中，术语“铜离子”指的是将一定数量加到吸收溶液中的碳酸铜，以达到表中所示的二价铜离子浓度。
权利要求
1.一种除去燃烧废气中CO2的方法，该法包括使燃烧废气在常压下与含有100份重氨基酸金属盐(X)和1-25份重哌嗪(Y)的混合水溶液接触，氨基酸金属盐有以下通式其中，R1和R2为氢原子或低级烷基，条件是当R1为氢原子时，R2为低级烷基，而当R1为低级烷基时，R2为氢原子，以及M为碱金属。
2.一种除去燃烧废气中CO2的方法，该法包括使燃烧废气在常压下与含有100份重氨基酸金属盐(X)、1-25份重哌嗪(Y)和一定数量的铜化合物的混合水溶液接触，铜化合物数量使按混合水溶液计二价铜离子的浓度为10-1000ppm，氨基酸金属盐有以下通式其中R1和R2为氢原子或低级烷基，条件是当R1为氢原子时，R2为低级烷基，而当R1为低级烷基时，R2为氢原子，以及M为碱金属。
全文摘要
本发明涉及一种除去燃烧废气中COCH
文档编号B01D53/14GK1112852SQ9510225
公开日1995年12月6日 申请日期1995年3月8日 优先权日1994年3月9日
发明者三村富雄, 下条繁, 饭岛正树, 光冈薰明 申请人:关西电力株式会社, 三菱重工业株式会社