水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醋酸纤维素共混膜的制备方法，尤其涉及一种水杨酸分子印迹共 混膜的制备方法，以及应用于从水溶液中除去杂质水杨酸，属于材料制备和分离技术领域。
【背景技术】
[0002] 水杨酸也称为邻羟基苯甲酸，是精细化学品的重要原料，水杨酸（SA)及其衍生物 主要是用来缓解疼痛，减少发烧，还作为一些发红剂药品的成分，广泛应用于化工、医药、化 妆品等领域；自1997年Kligman将水杨酸应用于化妆品，为化妆品行业带来了革命性的转 变，药妆开始流行，但最近发现，水杨酸生产过程中常伴有多种类似结构的杂质，如对羟基 苯甲酸和苯酚；这些酚酸类物质常常具有强的刺激性、腐蚀性，若涂抹于皮肤将引起炎症， 若长期使用会危害眼睛和皮肤健康；此外，水杨酸等酚酸类物质在废液有较高的色度和生 物毒性，由于长期排放到环境中，这类物质已经在废水、污水和地表水中检测到，尤其，水杨 酸由于苯环上的吸电子基团羧基则不易通过生物降解掉，微生物很难存活并对人体产生较 大的危害，饮用被污染过的水则毒性物质会在人体内富集，引起蛋白质变性，损害肝和肾功 能，甚至引起死亡；因此有效分离和富集水杨酸具有重要的研宄意义。
[0003] 之前传统的分离方法(催化降解，萃取，蒸馏，吸附等）很难将水杨酸从水溶液中分 离出来；19世纪60年代兴起的膜分离技术（Membrane Separation Technique, MST)以其 高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点已广泛应用于企业生产过程中；但膜分 离技术仍然存在一些限制其发展的因素，如目前的膜（超滤、微滤及反渗透膜）都只能实现 某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离，特别是对结构相似的有机化合物，即无法 对某种物质进行单一、高效的选择性分离。
[0004] 分子印迹膜（Molecularly Imprinted Membrane, MIM)是指包含或由分子印迹聚 合物组成的一类膜，通过聚合物对模板分子的记忆识别性能达到分子识别的目的，其分子 空间识别能力强，可实现高选择性分离；基本思路是在聚合介质中加入印迹分子，成膜后将 印迹分子除去，印迹聚合层网状结构中就留下了与印迹分子尺寸大小相匹配的空穴，生成 的印迹膜与印迹分子之间存在相互作用，将其用于分离印迹分子与其它物质构成的混合物 时，印迹膜能识别出印迹分子，从而有效地将目标物从混合物中分离。
[0005] 制备膜的聚合物种类很多，生物聚合物醋酸纤维素膜由于在去除水溶液中的污染 物显示的稳定性，在水处理和废水处理方面越来越受到重视；醋酸纤维素是世界上最丰富 的有机原原料之一，价格低廉，可重新利用并且可生物降解，在工业生产和日常生活中发挥 着重要的作用，在反渗透，纳滤和微滤过程中展现了很好的表现，醋酸纤维素由于其花费 小，高的亲水性，好的截留率，是制备膜中最合适的。
[0006] 近年来，离子液体（ILs)越来越被认为是环保的媒体，不溶于大多数传统溶剂的 有机/无机原料却能容易地溶解于一些离子液体中；早期开创性实验，Rogers和他的同事 报告称有机盐离子液体如1-丁基3-甲基咪唑氯化物（[BMIM]C1)能在温和条件下溶解纤 维素，ILs能很好的应用在生物质和环境系统中，从那时起，研宄者对离子液体的溶解性能 不断地深入研宄，为绿色化学提供了可能性。
[0007] 将分子印迹技术与膜制备技术结合产生的分子印迹共混膜是最具吸引力的研宄 之一，可降解的生物聚合物醋酸纤维素为基质，引入绿色溶剂离子液体，使膜具有良好的化 学和物理稳定性，便于连续操作，为除去水溶液中杂质水杨酸提供了新方法，并不断在分离 纯化领域发挥不可替代的作用。
【发明内容】
[0008] 本发明是以醋酸纤维素（CA)为基质，磺化聚砜（SPS)为功能聚合物，聚乙二 醇-4000 (PEG 4000)或离子液体1- 丁基3-甲基咪唑氯化物（[BMM] Cl)为添加剂，合成 对水杨酸分子有专一识别特性的印迹共混膜，并用于对水溶液中水杨酸的选择性识别和分 离，该印迹共混膜对水杨酸分子具有较高的吸附性和选择性。
[0009] 本发明的技术方案是： 水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜的制备方法，其特征在于按以下步骤进行： (1)取聚砜-3500放置于二氯甲烷溶液中，搅拌至溶解均匀，升温至45°C，缓慢滴加50% 发烟硫酸，30 min内滴完，出现异相反应，继续反应30 min后加入甲醇钠，搅拌使得溶液pH 值为7. 0,反应完全后将反应混合物倒入无水乙醇醇析，磺化聚砜聚合物用蒸馏水洗至中 性，最后50°C真空干燥至恒重，密封保存。
[0010] ⑵取N-甲基咪唑和氯代正丁烷加入到装有回流冷凝器的圆底烧瓶中，N2保护 下，加热至80°C搅拌48 h，得到黏性透明液体，冷却至室温，然后用乙酸乙酯洗涤三次，粗产 品加热80 °C时真空下旋转蒸发去除乙酸乙酯，将黏稠物倒出，最后70°C下真空干燥24 h， 1- 丁基3-甲基咪唑氯化物（[BMM] Cl)储存在N2中。
[0011] (3)取二甲亚砜（DMSO)为溶剂，将醋酸纤维素（CA)、磺化聚砜（SPS)和模板分子 水杨酸（SA)加入二甲亚砜（DMSO)中，40°C机械搅拌至溶解； (4) 步骤（3)得到的溶液中加入1- 丁基3-甲基咪唑氯化物（[BMM]C1)，35-45°C下搅 拌混匀，搅拌时间3-4 h ; (5) 步骤（4)得到的铸膜液，于35-45°C下保温静置，脱去搅拌产生的气泡，然后取一洁 净的玻璃板，将铸膜液平铺于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度，30s后缓慢将其浸入去离 子水中，浸泡30 min后取出； (6) 步骤（5)得到的共混膜，取出玻璃板并将其剥下，室温储存于去离子水中。
[0012] (7)上述合成的共混膜采用甲醇醋酸混合液为提取液，以脱除模板分子水杨酸，再 用甲醇洗涤数次，将制得的水杨酸分子印迹醋酸纤维素共混膜（MIM)储存于甲醇中。
[0013] 其中，步骤（1)中所述的聚砜-3500、二氯甲烷、50%发烟硫酸和无水乙醇的质量体 积比为：5. 0 g :30 ml :2. 0 ml :100 ml。
[0014] 其中，步骤（2)中所述的N-甲基咪唑和氯代正丁烷按照摩尔比为1:1~2。
[0015] 其中，所述的铸膜液中，聚合物醋酸纤维素（CA)和磺化聚砜（SPS)的质量分数为 二甲亚砜的13 wt. %，醋酸纤维素（CA)和磺化聚砜（SPS)的质量比为9:1，模