-teta-go吸附剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吸附剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前随着社会工业化的发展，重金属污染对于人类社会发展影响日趋严重，重金 属污染主要具有流动性强，不易降解，持续时间长的特点，这其中以Cr ( VI)的污染尤为引 人关注，这是由于Cr ( VI)具有高毒性，一旦进入人体可以致癌致畸致突变，同时富集在人 体中不易排出，严重影响生态环境和人体健康，目前对于环境中重金属的去除仍然是环境 学科研宄热点之一。
[0003] 至今针对水体中Cr (VI)污染的处理方法很多，但吸附法因其具有操作简单，无复 杂设备，无污染物产生不造成二次污染，去除污染物时间短，效率高，可以重金属回收利用 而被广泛应用。在吸附处理中吸附剂决定了吸附效果，所以吸附剂的选择是吸附处理的关 键。吸附剂可以分为无机吸附剂，例如：沸石，粉煤灰等；有机吸附剂，例如环糊精，海藻酸 钠等；碳质吸附剂，例如活性炭等。但使用这些单一吸附剂进行吸附普遍存在吸附效果差， 吸附剂易降解、循环再生能力弱的缺陷，所以目前吸附剂趋向于复合吸附材料的使用。Wang 等，将壳聚糖与稀土钇复合制成纳米微球和纤维网并对Cr ( VI)的吸附性能进行研宄，纳米 复合微球对Cr(VI)的最大吸附量可以达到52.88mg/g，复合纤维网对Cr(VI)的最大吸附 量可以达到30. 06mg/g。Wang等虽然将有机吸附剂壳聚糖和稀土纪进行复合，但吸附量并 没有显著增加。Hui等利用乙二胺修饰氧化石墨烯制备复合吸附剂，并对Cr(VI)进行吸 附，通过实验得出Cr(VI)的去除率可以达到95%以上。该吸附剂虽然是将有机物与碳质 吸附剂进行复合，但由于最终制备成纳米级复合吸附剂，在溶液中吸附完成后由于分散性 较好而难于分离，为后续处理造成不便。
[0004] 氧化石墨烯（GO)是一种新型碳质吸附剂，由石墨通过强氧化剂处理得到只有一 个碳原子厚度且表面带有含氧官能团的二维碳结构材料。这种独特的结构决定了其具有高 电子迀移率，高热阻，高强度，同时具有较大的比表面积，同时表面存在的含氧官能团，例如 羧基，环氧基，羟基等，这些含氧官能团作为活性吸附位点，在对Cr ( VI)吸附时起到配位作 用，这些性质使得GO在理论上具有较好的吸附能力。但是单独使用GO作为吸附剂仍存在 较多缺陷，首先GO表面存在的含氧官能团使其在溶液中亲水性较好，导致GO在吸附过程中 分散在溶液中不易分离。另外由于其表面存在的含氧官能团不仅数量有限，同时由于氢键 的作用而相互占用导致吸附能力降低。
【发明内容】
[0005] 本发明是要解决现有的Cr (VI)吸附剂存在的吸附量小，吸附效率低，难于分离回 收，且循环利用效果差的技术问题，从而提供了一种C〇Fe 204-TETA-G0吸附剂的制备方法及 应用。
[0006] 本发明的一种CoFe204-TETA-G0吸附剂的制备方法是按以下步骤进行的：
[0007] 一、采用改性Hummer法制备GO :在冰水浴条件下，温度控制在0~4°C，将石墨粉 和浓硫酸混合，机械搅拌30~40min后，向其中缓慢加入1^11〇 4继续搅拌1~2h，维持温度 0~4°C，随后升高温度到35~40°C，机械搅拌60~90min，然后向混合液中逐滴加入蒸馏 水，使温度升高到95~98°C，并在该温度下维持5~lOmin，然后加入蒸馏水进行稀释，再 逐滴加入质量分数为30 %的H202溶液，反应体系变成金黄色，冷却至室温，使用5%盐酸和 蒸馏水洗涤至中性得到氧化石墨分散液，在40~60°C下真空干燥20~24h，得到氧化石墨 粉末；
[0008] 步骤一中所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为lg : (10~25)mL ;步骤一中 所述的石墨粉与KMn04的质量比为1 : (2~5);步骤一中所述的石墨粉质量与蒸馏水的体 积比lg : (100~150)mL ;步骤一中所述的石墨粉的质量与质量分数为30%的H202溶液的 体积比lg : (10~20)mL;
[0009] 二、将步骤一得到的氧化石墨粉末加入蒸馏水中，超声20~40min后，加入 NH 3 *H20调节pH为11~13,置于油浴中升高温度到95~98°C，加入三乙烯四胺，搅拌10~ 12h后，趁热过滤，真空抽滤，使用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后，在40~60°C下真空干燥 12 ~24h，得到 TETA-G0;
[0010] 步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与蒸馏水的体积比为 lmg : (1~10)mL ;步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末的质量与NH3 ? H20的体积 比为（1~5)mg : lmL;步骤二中所述的步骤一得到的氧化石墨粉末与三乙烯四胺的质量 比为 lg : (2 ~20)mL ;
[0011] 三、将步骤二得到的TETA-G0加入乙二醇中，超声20~40min后，加入 Co (N03) 2 .6H20、Fe (N03) 3.9H20、聚乙二醇 4000 和乙酸钠，搅拌 20 ~24h 后超声 20 ~30min， 然后放入反应釜中，在180~220°C下反应12~24h，真空抽滤同时使用无水乙醇洗涤，在 40~60°C下真空干燥12~24h，得到CoFe 204-TETA_G0吸附剂；
[0012] 步骤三中所述的步骤二得到的TETA-G0的质量与乙二醇的体积比为 lg : (1000~3000)mL ;步骤三中所述的步骤二得到的TETA-G0与Co (N03)2 .6H20的质量比 为（8~12) : 1 ;步骤三中所述的步骤二得到的TETA-G0与Fe (N03) 3，9H20的质量比为（5~ 10) : 1;步骤三中所述的步骤二得到的TETA-G0与聚乙二醇4000的质量比为1 : (2~ 5);步骤三中所述的步骤二得到的TETA-G0与乙酸钠的质量比为1 : (2~5)。
[0013] 上述 CoFe204-TETA_G0 吸附剂用于吸附 Cr ( VI)。
[0014] 本发明的原理：
[0015] 本发明通过加热搅拌将TETA修饰到GO表面。三乙烯四胺（TETA，结构式： H2N(CH 2) 2NH(CH2) 2NH(CH2) 2NH2)对GO进行修饰，TETA是具有强碱性和中等粘性的浅黄色液 体，一般作为金属螯合剂以及合成聚酰胺树脂和离子交换树脂等，选择TETA是由于其结构 中存在较多的活性官能团（_见1 2和-NH)，以TETA中-NH2作为亲核试剂在碱性条件下，升高 温度使其进攻氧化石墨烯表面的环氧基，利用_册1 2和环氧基发生亲核反应生成的-C-N-键 将TETA修饰到GO表面；修饰GO可以增加活性吸附位点，提高吸附性能，同时使用TETA修 饰G0,反应要求低，操作简单，便于进行。
[0016] 本发明通过水热法将磁性纳米粒子负载到TETA-G0上。首先Co2+和Fe 3+在碱性 条件下生成Co(0H)dPFe(0H) 3，然后在水热条件下利用氧化石墨烯表面含氧官能团生成 CoFe204磁性纳米粒子。CoFe 204本身具有较好的磁性，在合成过程中对制备条件要求不高， 将其负载到GO上使吸附剂具有磁性，在外加磁场的条件下将吸附后的吸附剂从溶液中分 离。
[0017] 本发明包括以下有益效果：
[0018] 1、本发明所使用的CoFe204-TETA_G0吸附剂，通过TETA修饰到GO上，使吸附效果 明显增强，通过负载C 〇Fe204磁性纳米粒子使吸附剂具有磁性，便于分离。本发明制备的吸 附剂在增加吸附性能的同时将其功能化便于分离，有利于吸附剂的实际应用，为环境中重 金属污染提供一种简单可行的去除方法。
[0019] 2、本发明所使用的CoFe204-TETA-G0吸附剂针对Cr ( VI)的实际吸附量较大，在 Cr ( VI)的初始浓度为200mg/L时，最大吸附量可以达到171. 59mg/g。当Cr ( VI)溶液的 初始浓度变化范围较大时，同样可以进行吸附。该吸附达到吸附平衡时间较短，2h内即可以 达到吸附平衡，实际应用范围广。
[0020] 3、本发明所使用的C〇Fe204-TETA-G0吸附剂重复利用效果较好，在循环利用6次后 仍可达到初始吸附量的50%以上，吸附剂的使用寿命长重复性好，可回收利用，实际应用中 节约成本。
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