停止运转反应器的方法
【专利说明】停止运转反应器的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月14日提交的美国临时专利申请序列号61/781，531的优 先权，该临时专利申请通过引用以其整体并入本文。 发明领域
[0003] 本申请涉及停止运转脱氢反应器的方法，所述脱氢反应器具有含有含铬的催化剂 的催化剂床。更特别地，本申请涉及停止运转脱氢反应器的方法，所述脱氢反应器具有含有 含铬的催化剂的催化剂床，其中在停止运转之后，铬中的至少一些，并且优选地大多数，处 于降低的氧化态。
[0004] 背景
[0005] 不饱和烃类，例如烯烃，可以由烷烃的催化脱氢来衍生，以产生比反应物更有用且 更有价值的产品。烯烃是用于通过聚合作用产出越来越有价值的产品的许多工艺的原料。 烷烃的催化脱氢是产生烯烃的选择性方式，且在20世纪30年代被商业化。
[0006] 一种上述的催化脱氢工艺是CATOFIN?工艺，该工艺从诸如异丁烷、丙烷和 异戊烷类的烷烃分别产生诸如异丁烯、丙烯和戊烯类的烯烃。CATOFIN?工艺是丙烯 (聚丙烯的前体材料）的生产中所使用的最广泛的催化脱氢工艺。另一种脱氢工艺是 CATADIENE? I:艺,其致使(；和C 5径类的催化脱氢以产生相同碳数的二烯径，即二烯。 CATOFIN? fllCATADIENE?工艺将负载型铬催化剂用于具有迅速交替的脱氢和再生 阶段的循环操作中的一系列绝热固定床反应器中。利用负载型铬催化剂的其他催化脱氢工 艺在本领域中是已知的。这样的工艺典型地使用频繁的高温再生循环。
[0007] 用于轻质烃脱氢的催化剂典型地包含负载于氧化铝载体的表面上的氧化铬，即 铬-铝催化剂。利用负载型铬催化剂比如氧化铬-氧化铝催化剂（Cr 2O3Al2O3)的工艺是熟 知的，并且已经描述于技术文献中以及大量专利中。
[0008] 在经过若干交替的脱氢和再生循环的延长使用之后，脱氢催化剂变成废的。废催 化剂必须从反应器移除并且用新鲜催化剂代替。优选的是，当废催化剂从反应器移除时，废 催化剂中的铬中的至少一些且优选地大多数处于降低的氧化态。现在申请人已经令人惊奇 地发现了用于停止运转脱氢反应器的方法，该方法致使废催化剂中的铬中的至少一些且优 选地大多数处于降低的氧化态。
[0009] 发明概述
[0010] 一种用于停止运转脱氢反应器的方法，所述脱氢反应器具有含有含铬的催化剂的 催化剂床，所述催化剂床在第一高温T 1下操作，所述方法包括：用第一冷却气体将催化剂床 冷却至低于T1的第二高温T 2，从催化剂床移除第一冷却气体，用还原气体处理催化剂床以 使催化剂中的铬达到降低的氧化态，用第二冷却气体将催化剂床从第二高温T 2冷却至低于 T2的第三高温T 3，从催化剂床移除还原气体，用第三冷却气体将催化剂床从第三高温1~3冷 却至低于T 3的第四高温T4，并且将催化剂床冷却至环境温度Tamb，据此，脱氢反应器被停止 运转并且废催化剂可以被移除。有利地，本申请的方法完成之后，在含铬的催化剂中的铬中 的至少一些，并且优选地大多数，将处于降低的氧化态。
[0011] 优选地，还原气体在催化剂从第一高温T1达到第二高温T 2之后被引入，以使催化 剂达到期望的降低的氧化态。在一个实施方案中，还原气体和第二冷却气体是相同的气体。 在另一个实施方案中，还原气体和第二冷却气体是不同的气体。
[0012] 优选地，还原气体在催化剂已经达到期望的氧化态之后从催化剂床被吹扫。如果 第二冷却气体与还原气体不同，则第二冷却气体可以充当还原气体吹扫介质。否则，第三冷 却气体可以充当还原气体吹扫介质。
【附图说明】
[0013] 图1是图示了停止运转反应器的发明方法的阶段的流程图。
[0014] 详述
[0015] 本申请大体上涉及停止运转用于从轻质烷烃制造轻质烯烃和二烯烃的脱氢反应 器的方法，所述反应器具有含有含铬催化剂的催化剂床，使得在本申请的停止运转方法完 结之时，催化剂床中的铬中的至少一些，并且优选地大多数，处于降低的氧化态。
[0016] 将脱氢反应器停止运转的上述方法的一个示例性实施方案，其中所述脱氢反应器 容纳含有含铬的催化剂的催化剂床，并且催化剂床在标准脱氢条件下、在第一高温下操作， 所述实施方案包括：
[0017] (a)用第一冷却气体将所述催化剂床从所述第一高温冷却至低于所述第一高温的 第二高温；
[0018] (b)从所述催化剂床移除所述第一冷却气体，同时将所述催化剂床维持在约所述 第二高温处；
[0019] (C)用还原气体处理所述催化剂床持续足以引起所述催化剂中的所述铬中的至少 一些化学还原至降低的氧化态的一段时间；
[0020] (d)用第二冷却气体将所述催化剂床从所述第二高温冷却至低于所述第二高温的 第三高温；
[0021] (e)从所述催化剂床移除所述还原气体；
[0022] (f)用第三冷却气体将所述催化剂床从所述第三高温冷却至低于所述第三高温的 第四高温；以及
[0023] (g)用第四冷却气体将所述催化剂床从所述第四高温冷却至环境温度，于是反应 器被停止运转，且其中所述催化剂中的所述铬中的至少一些处于所述降低的氧化态。
[0024] 在一个实施方案中，在此停止运转方法完成之后，大于50 %的铬处于降低的氧化 态。在优选的实施方案中，在该停止运转方法完成之后，至少75%的铬处于降低的氧化态。 在更优选的实施方案中，在该停止运转方法完成之后，至少90%的铬处于降低的氧化态。在 最优选的实施方案中，在该停止运转方法完成之后，至少99 %的铬处于降低的氧化态。
[0025] 脱氢反应器系统大体上包括脱氢反应器容器，所述脱氢反应器容器具有用于接收 烃类原料、空气和还原气体的反应器入口，以及用于排出反应器流出物的两个反应器出口， 一个用于排出烃类和还原气体且另一个用于排出空气。脱氢反应器容器界定了脱氢反应 区，并且可以含有脱氢催化剂小球，所述脱氢催化剂小球通常与惰性α -氧化铝混合并包 装在一起以形成脱氢催化剂床。
[0026] 在操作中，将脱氢进料引入脱氢反应器中，所述脱氢反应器在其中脱氢催化剂在 第一高温下的脱氢反应条件下操作。在操作期间，在循环模式中操作脱氢反应器，其中在 循环的脱氢部分之后是蒸汽吹扫，所述蒸汽吹扫持续足以从催化剂表面吹扫烃类的一段时 间。随后通过空气接下来抽空催化剂床，且随后借助于还原气体还原催化剂而使催化剂再 生。所有的前述步骤在第一高温下进行。一旦还原完成，新的脱氢循环就可以开始。
[0027] 如在本领域中已知的，脱氢反应器系统可以包含若干并列的反应器。根据系统的 尺寸和生产率，典型地三至十个反应器在循环模式中操作，由此，一些反应器同时地在循环 的中间步骤（比如还原、抽空或蒸汽吹扫）中操作，其他反应器在循环的脱氢步骤中操作， 同时仍有其他的反应器在被再生。
[0028] 在烃类脱氢反应器的操作中，诸如Al-Cr的催化剂可以持续多达若干年。当催化 性能下降时，存在卸载废催化剂并用新的催化材料代替其的需求。反应器系统的停止运转 典型地需要用于在废催化剂移除之前将废催化剂冷却的程序。
[0029] 根据本申请，图1中图示了用于使具有含有含铬的催化剂的催化剂床的脱氢反应 器停止运转的方法，其中在阶段1中反应器在第一高温T 1下操作，所述方法包括以下步骤： (a)用第一冷却气体将催化剂床冷却至阶段2,其中催化剂床处于第二高温T 2下，（b)从催 化剂床移除第一冷却气体，同时使催化剂床维持在约所述第二高温下，（c)用还原气体处理 催化剂床持续足以引起催化剂中的铬中的至少一些化学还原至降低的氧化态的一段时间， (d)用第二冷却气体将催化剂床从第二高温T 2冷却至阶段3,其中催化剂床处于第三高温 T3下，（e)从催化剂床移除还原气体，（f)用第三冷却气体将催化剂床从第三高温T3冷却至 阶段4,其中催化剂床处于第四高温1\下，以及（g)将催化剂床冷却至最终阶段，其中催化 剂床处于环境温度T amb下，由此，脱氢反应器被停止运转且废催化剂可以被移除。有利地， 在此停止运转方法完结之时，催化剂床中的铬中的至少一些，并且优选地大多数，将处于降 低的氧化态。
[0030] 在一个示例性实施方案中，在冷却步骤的一步或更多步中，冷却速率被控制，以使 床中的催化剂的温度的变化率不大于约50°C每小时，优选地不大于约20°C每小时，且更优 选地不大于约l〇°C每小时。在优选的实施方案中，在冷却步骤的每一步中，床中的催化剂 的温度的变化率不大于约50°C每小时，优选地不大于约20°C每小时，且更优选地不大于约 10°C每小时。
[0031] 在一个示例性实施方案中，当催化剂床处于阶段1且在催化剂床第一冷却至第二 高温T2之前，终止脱氢进料在第一高温T i下向脱氢反应器中的引入，且在第一高温T i下的 催化剂经受比如上文描述的标准的脱氢-再生操作程序。在脱氢-再生过程完成之后，脱 氢催化剂处于第一高温!\下，该第一高温近似于在紧接脱氢进料终止和最后再生之前存在 的反应器温度条件，且催化剂中的铬中的相当大的比例处于降低的氧化态。
[0032] 脱氢催化剂床的第一高温T1的范围可以从500°C至约800°C，优选地从525°C至 750°C，且最优选地从550°C至700°C。
[0033] 根据本申请，用第一冷却气体将处于第一高温T1下的脱氢催化剂冷却至以第二高 温T 2为特征的阶段2。脱氢催化剂床的第二高温T 2小于第一高温T i，如上文描述的，且可 以在从约300°C至刚好低于第一高温的范围内，优选地从约325°C至约500°C，且最优选地 从约350°C至约450°C。
[0034] 催化剂床从第一高温T1到第二高温T 2的冷却可以通过在期望的温度下经过入口 引入第一冷却气体来完成。在一个实施方案中，第一冷却气体是空气，其在经过入口进入反 应区之前穿过空气加热器。脱氢反应器中的第一冷却气体的压力范围可以从低于大气压力 至40psia或更大。空气加热器的温度可以以预定的速率逐渐地减少，以使床中的催化剂 的温度的变化率不大于约50°C每小时，优选地不大于约20°C每小时，且更优选地不大于约 KTC每小时。改变的慢速率导致反应器内的氢解催化剂床的逐渐冷却，同时避免了氢解反 应器和空气预加热器的热震。此冷却继续，直