的方法
【专利说明】用二胺的水溶液从气体混合物中吸收CO2的方法
[0001] 本发明涉及一种从气体混合物中吸收〇)2的方法。
[0002] 在许多工业和化学方法中都存在具有不适宜含量的CO2的气流，为了进一步处理、 输送或避免CO2排放，必须降低其CO2含量。
[0003] 在工业规模上，通常使用烷醇胺的水溶液作为吸收介质从气体混合物中吸收CO2。 通过加热、减压到较低的压力或汽提使载荷的吸收介质再生，解吸出二氧化碳。在再生过程 之后，该吸收介质能够再次使用。这些方法描述在例如R〇lker，J. ;Arlt，W.;"Abtrennung vonKohlendioxidausRauchgasenmittelsAbsorption'，，ChemieIngenieurTechnik 2006, 78 第 416-424 页以及Kohl，A.L. ;Nielsen，R.B.，"GasPurification"，第 5 版， GulfPublishing，Houston1997 中。
[0004] 然而，这些方法具有以下缺点：通过吸收和随后的解吸去除CO2需要相对较高的能 量，且该吸收介质的基于质量的CO2容量较低。
[0005] 现有技术中已经提出了用二胺、低聚胺和聚胺代替烷醇胺。
[0006] WO2004/082809描述了使用式为（R1)2N(CR2R3)nN(R1)2的二胺的浓水溶液从气流 中吸收CO2，其中R1能够为Ci-C4烷基，且R2、R3能够各自彼此独立地为氢或Ci-C4烷基。在 n= 3的情况中，明确公开了二胺N，N，N'，N' -四甲基-1，3-丙二胺和N，N，N'，N' -四乙 基-1，3-丙二胺。该具有两个叔氨基的二胺具有以下缺点：C02的吸收仅缓慢进行。
[0007] JP2005-296897描述了使用吸收介质吸收CO2SH2S,该吸收介质包含烷醇胺或氨 基酸与二胺或三胺的组合。明确公开了 2-乙基氨基乙醇与N，N' -二甲基-1，3-丙二胺的 组合。
[0008] TO2010/012883描述了使用N，N，N'，N' -四甲基-1，6-己二胺的水溶液从气流 中吸收CO2。为了避免在吸收过程中相分离为两个液相，必须在该吸收介质中另外添加伯胺 或仲胺。
[0009] WO2011/009195描述了使用聚胺的水溶液吸收CO2SH2S,该聚胺优选包含仲氨 基。尤其明确公开了二胺1，3-丙二胺、N，N' -二甲基-1，3-丙二胺和N，N' -二异丙基-1， 3-丙二胺。
[0010] WO2011/080405 描述了使用式为R1R2N(CR4Rs) (CR6R7)aNHR3的二胺的水溶液从气 流中吸收CO2，其中R1、R2能够各自彼此独立地为C「C12烷基或C「(：12烷氧基，R3-R7能够 各自彼此独立地为氢AC1-C12烷基或C1-C1J^氧基，a= 1-11且R3与R1和R2不同。在a =2的情况中，明确公开了二胺[N，N-二甲基-N' -(2-丁基）]-1，3-丙二胺、[N，N-二甲 基-N' - 丁基]_1，3_丙二胺、[N，N-二甲基-N' -(甲基-2-丙基）]-1，3_丙二胺和[N， N-二甲基-N' -叔丁基）]-1，3_丙二胺。
[0011] WO2012/007084描述了使用N-异丙基-1，3-丙二胺的水溶液从气流中吸收C02。 除N-异丙基-1，3-丙二胺之外，这些溶液能够包含叔胺或烷基二胺，尤其记载了N，N，N'， N' -四甲基-1，3-丙二胺和N，N，N'，N' -四乙基-1，3-丙二胺作为叔胺，且尤其记载了 2， 2,N，N-四甲基-1，3-丙二胺和N，N' -二甲基-1，3-丙二胺作为烷基二胺。
[0012] 然而，现有技术中已知的二胺在〇)2的吸收中通常具有不令人满意的容量或不令 人满意的吸收速率。此外，在升高温度时经常会发生吸收介质相分离成两个液相，这在吸收 装置和解吸装置的操作过程中能够导致故障。
[0013] 现在已经发现在使用包含水和具有不超过8个碳原子的N，N，N'_三烷基-1，3-丙 二胺的吸收介质时，在〇)2的吸收中能够实现高的基于重量的容量和令人满意的吸收速率， 且能够避免在解吸装置中相分离成两个液相。
[0014] 因此本发明提供了一种通过使气体混合物与吸收介质接触从该气体混合物中吸 收CO2的方法，该吸收介质包括水和至少一种式（I)的胺：
[0015] (I)RiR2NcH2CH2CHR4NHR3,
[0016] 其中R1、!?2和R3彼此独立地为C「C3烷基，R4为氢、甲基或乙基，且基团Ri、R2、R3和 R4总共包括不超过5个碳原子。
[0017] 在本发明的方法中使用的式（I)的胺是具有仲氨基和叔氨基的二胺，且其中氮原 子被三个碳原子的链彼此分隔开。该二胺总计具有不超过8个碳原子，即式（I)中的基团R1、R2、R3和R4总共包括不超过5个碳原子。
[0018] 该链与仲氨基相邻的碳原子能够被甲基或乙基取代，但优选未被取代，即式（I) 中的R4能够为氢、甲基或乙基，R4优选为氢。
[0019] 该叔氨基优选被甲基或乙基取代，即式（I)中的R1和R2各自彼此独立地为甲基或 乙基。特别优选地，该叔氨基被两个甲基取代，即式（I)中的R1和R2为甲基。最优选地，该 叔氨基被两个甲基取代且该仲氨基被正丙基或异丙基取代，即在式（I)中，R1和R2为甲基， 且R3为正丙基或异丙基，优选异丙基。
[0020] 适合的式⑴的胺为：Nl，Nl，N3-三甲基_1，3_丙二胺、N3-乙基-Nl，Nl-二甲 基-1，3-丙二胺、Nl，Nl-二甲基-N3-丙基-1，3-丙二胺、Nl，Nl-二甲基-N3-(l-甲基乙 基）_1，3_ 丙二胺、Nl-乙基-NI，N3-二甲基 _1，3_ 丙二胺、NI，N3-二乙基-NI-甲基 _1， 3_丙二胺、NI，Nl-二乙基-N3-甲基_1，3_丙二胺、NI，N3_二甲基-NI-丙基_1，3_丙二胺、 附州3-二甲基-附-(1-甲基乙基）-1，3-丙二胺、附，附州3-三甲基-1，3-丁二胺州3-乙 基-Nl，Nl-二甲基-1，3- 丁二胺、Nl-乙基-Nl，N3-二甲基-1，3- 丁二胺和Nl，Nl，N3-三 甲基-1，3-戊二胺。优选Nl，Nl，N3-三甲基-1，3-丙二胺、N3-乙基-Nl，Nl-二甲基-1， 3_丙二胺、Nl，Nl-二甲基-N3-丙基-1，3-丙二胺、Nl，Nl-二甲基-N3-(l-甲基乙基）-1， 3-丙二胺、Nl-乙基-Nl，N3-二甲基-1，3-丙二胺、Nl，N3-二乙基-Nl-甲基-1，3-丙二 胺、NI，Nl-二乙基-N3-甲基_1，3_丙二胺、NI，N3-二甲基-NI-丙基_1，3_丙二胺和Nl， N3-二甲基甲基乙基）-1，3_丙二胺。进一步优选Nl，Nl，N3-三甲基-1，3-丙二 胺、N3-乙基-NI，Nl-二甲基 _1，3_ 丙二胺、NI，Nl-二甲基-N3-丙基 _1，3_ 丙二胺、Nl， Nl-二甲基-N3-(l-甲基乙基）-1，3_丙二胺、Nl-乙基-Nl，N3-二甲基-1，3-丙二胺、N1， N3-二乙基-NI-甲基-1，3-丙二胺和Nl，Nl-二乙基-N3-甲基-1，3-丙二胺。更进一步 优选Nl，Nl，N3-二甲基-1，3-丙二胺、N3-乙基-Nl，Nl-二甲基-1，3-丙二胺、Nl，Nl-二 甲基-N3-丙基_1，3_丙二胺和Nl，Nl-二甲基-N3-(l-甲基乙基）-1，3_丙二胺。最优选 N1，N1-二甲基-N3-丙基_1，3_丙二胺和N1，N1-二甲基-N3-(l-甲基乙基）-1，3_丙二胺， 特别是Nl，Nl-二甲基-N3-(l-甲基乙基）-1，3_丙二胺。
[0021] 式⑴的胺能够通过已知方法制备。通常适用于制备式⑴的胺的合成途径是将 仲胺R1R2NH加成到丙烯醛、甲基乙烯基酮或乙基乙烯基酮的碳碳双键上，然后用伯胺R3NH2 和氢气将加成产物还原胺化。其中R4=H的式（I)的胺能够通过将仲胺R1R2NH加成到丙 烯腈的碳碳双键上，然后将该腈还原为伯胺，然后用甲醛、乙醛、丙醛或丙酮将该伯氨基还 原胺化而获得。作为替代方式，其中R4=H的式（I)的胺能够通过将仲胺R1R2NH加成到其 氮原子被R3基团取代的丙烯酰胺的碳碳双键上然后将得到的加成产物氢化而获得。
[0022] 本发明的方法中使用的工作介质包括水和至少一种式（I)的胺。该吸收介质中式 (I)的胺的含量优选为10-60重量％，特别优选为20-50重量％。该吸收介质中水的含量优 选为40-80重量％。
[0023] 除水和式（I)的胺之外，该吸收介质可以包含至少一种空间未受阻的伯胺或仲胺 作为活化剂，式（I)的胺不用作活化剂。为了本发明的目的，空间未受阻的伯胺是其中氨基 连接到连接有至少一个氢原子的碳原子上的伯胺。为了本发明的目的，空间未受阻的仲胺 是其中氨基连接到在各种情况中连接有至少两个氢原子的碳原子上的仲胺。该空间未受阻 的伯胺或仲胺的含量优选为〇. 1-10重量％，特别优选为〇. 5-8重量％。适合的活化剂是现 有技术中已知的活化剂，例如乙醇胺、哌嗪和3-(甲基氨基）丙胺。活化剂的添加导致在不 损失吸收容量的情况下加速了CO2从气体混合物中的吸收。
[0024] 除水和胺之外，该吸收介质可以包含一种或多种物理溶剂。在这种情况中，该物理 溶剂的含量能够为不超过50重量％。适合的物理溶剂是环丁砜、脂族酸酰胺（例如N-甲 酰基吗啉、N-乙酰基吗啉、N-烷基吡咯烷酮（特别是N-甲基-2-吡咯烷酮）或N-烷基哌 啶酮）以及二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇及其烷基醚（特别是二乙二醇单丁基醚）。然 而，该吸收介质优选不包含任何物理溶剂。
[0025] 该吸收介质可以另外包括添加剂，例如腐蚀抑制剂、润湿促进添加剂和消泡剂。
[0026] 本领域技术人员已知用于使用烷醇胺吸收CO2的适合的腐蚀抑制剂的所有物质都 能够在该吸收介质中用作腐蚀抑制剂，特别是US4, 714, 597中描述的腐蚀抑制剂。
[0027] 优选使用WO2010/089257第11页第18行至第13页第7行中已知的阳离子表面 活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为润湿促进添加剂。
[0028] 本领域技术人员已知用于使用烷醇胺吸收CO2的适合的消泡剂的所有物质都能够 在该吸收介质中用作消泡剂。
[0029] 在本发明的方法中，该气体混合物能够是天然气、来自发酵、堆肥或污水处理厂的 包含甲烷的生物气、燃烧废气、来自煅烧反应（例如石灰燃烧或水泥制备）的废气、来自用 于生产铁的高炉操作的残余气体或由化学反应获得的气体混合物，例如包含一氧化碳和氢 气的合成气或来自蒸汽重整制氢方法的反应气。该气体混合物优选是燃烧废气、天然气或 生物气，特别优选燃烧废气，例如来自电厂的燃烧废气。
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