从基材或催化转化器去除钙材料的方法
【技术领域】
[0001] 目前公开的发明总体上涉及从包含DeNO3^ SCR催化剂的催化转化器去除或软化 钙材料的方法，以及使具有在其上直接或间接沉积的含钙飞灰的催化转化器再生的方法。
【背景技术】
[0002] 高温热过程，例如为了在使用化石燃料和生物质或焚烧家庭废物的发电厂中生产 电力而形成蒸汽，经常产生环境有害的副产物。这些当中包括氮氧化物（NO x-表示NO和 NO2)和硫氧化物（SOjP SO3)。这些化合物必须在排放到环境中之前从高温热过程的烟道 气中去除。
[0003] 从烟道气中去除NOx的标准为选择性催化还原（SCR)方法，其中还原剂，典型地为 氨气，被注入混合进烟道气中，并输送通过催化反应室，在其中催化剂促进NO x被还原剂还 原形成氮气和水。
[0004] 在整个催化剂的操作中，其由于来自烟道气的各种物质在催化剂上聚积而受到污 染。它们的大部分造成了催化剂的活性降低，例如钠、钾、磷和砷。但是，已知其它，例如铁， 是提高催化剂使用循环期间S0 2/S03转化率的主要因素。此类污染是由于化合物化学结合 到催化剂上。
[0005] 另外，催化剂可能由于飞灰一来自热过程中焚烧的燃料的燃烧残渣一而变得物理 堵塞。SCR反应器工作期间，飞灰在催化剂内和催化剂上聚积。污染梯度通常在烟道气入口 侧最高，并朝向烟道气出口侧降低。
[0006] 飞灰去除技术指向飞灰的物理性能，其根据热过程中的燃料类型和工作条件而改 变。其可以为细粉或大颗粒灰（LPA)(大约0. 2至1英寸），并且当在催化剂上聚集时，可 以发展成为大的厚片（大约1至5英寸）。两种类型的飞灰都在锅炉中形成并容易转移到 SCR反应器中，引起催化剂堵塞，这导致烟道气分布不均、通过可利用的DeNOx潜力损失而损 失SCR性能、不可接受的NH 3下滑（slip)、过度压降以及催化剂腐蚀损坏。
[0007] 细粉飞灰可以使用根据SCR布置（高粉尘，低粉尘，或尾部）安装在SCR反应器上 游或下游的静电除尘器（ESP)去除。LPA，亦称为爆米花状灰，可以在SCR反应器之前借助 于LPA筛网收集，所述LPA筛网典型地设置在省煤器出口和SCR入口之间。
[0008] 根据焚烧的燃料的来源和组成，产生的飞灰的成分极大地不同。飞灰典型地包括 不同量的氧化硅（二氧化硅，SiO 2)(无定形和结晶两者）、氧化铝（Al2O3)、氧化铁（Fe2O 3)、 石灰（氧化钙，CaO)、和其它类型的钙材料（各种钙盐，例如碳酸钙和硫酸钙）。
[0009] 尽管上述飞灰去除技术可能并不足以保护催化剂免于导致SCR性能过早损失的 堵塞。松散粉末可能堵塞具有烟道气难以部分或全部到达的单个通道的蜂窝型催化剂的通 道。厚片可能在催化剂组件顶部沉积并堵塞贯穿蜂窝型、板型或波纹型催化剂的烟道气通 道。爆米花状灰穿过蜂窝型催化剂的通道并沉积在其可能得以"楔入"在为松散粉末灰聚 积和堵塞通道提供环境的通道壁之间的位置。结果可能是催化剂具有大约10%至100%的 堵塞率，使得催化剂的NO x*除效率降低。
[0010] 在一些应用中，物理污染重于化学污染。结果是工作时间减少和催化剂的过早更 换（pre-mature exchange)。原位（安装在SCR反应器中）、非原位和现场（从SCR反应器 中移出并前置（on premise)处理）、或非原位和异地（从SCR反应器中移出并在再生设施 中处理）清除堵塞可以延长催化剂的工作时间。
[0011] 已经发现含有其上沉积的钙材料（例如特别是含钙飞灰材料）的基材（例如催化 转化器）特别难以清洁和最终复原。非常需要处理基材和复原催化转化器的其它方法。
[0012] 因此，在湿法化学复原或再生方法之前，仍然至少需要去除含钙飞灰，以及打开和 疏通催化剂通道以提供无飞灰（或几乎无飞灰）催化剂的更有效的方法。
[0013] 概要 本发明的一个或多个实施方案可以解决一个或多个上述问题。根据本发明的某些实 施方案提供从基材（例如催化转化器）软化或去除钙材料的方法。根据本发明的某些实 施方案，从基材去除或软化钙材料的方法可以包括以下步骤：提供基材（例如催化转化 器），其中f丐材料直接或间接（例如f丐材料层覆盖直接沉积在基材上的材料垫层（blinding layer))沉积在至少一部分基材（例如催化转化器）上，随后用处理组合物处理该基材（例 如催化转化器）以至少软化或去除至少一部分钙材料。在这种实施方案中，处理组合物可 以包含至少一种有机硫含氧酸或其盐。在某些优选实施方案中，至少一种有机硫含氧酸或 其盐可以包含磺酸或其盐。
[0014] 在另一个方面，本发明提供使催化转化器再生的方法。根据本发明的某些实施方 案，可以用处理组合物处理具有直接或间接沉积在其上的含钙飞灰的催化转化器，以至少 软化或去除至少一部分含钙飞灰。根据本发明的某些实施方案，处理组合物可以包含至少 一种有机硫含氧酸或其盐。使催化转化器经历用有机硫含氧酸或其盐的处理之后，可以直 接（例如用流体喷洗、刮擦、刷洗等）或间接（例如超声波处理、在溶液中升降（lifting in and out of solution))物理去除催化转化器上残留的一部分任何残留的含|丐飞灰。优选 具有去除的大部分含钙飞灰的催化转化器可以用至少一种NO x*除催化活性金属浸渍，以 提供再生的催化转化器。在某些优选实施方案中，催化转化器经历清洁/解毒工艺（例如 湿法化学清洁操作），以在用至少一种NO x去除催化活性金属浸渍之前从催化转化器去除至 少一部分任何聚集的催化毒物（例如钠、钾、砷、磷、铁、或其组合）。
[0015] 附图的几个视图的简要说明 已经由此概括地描述了本发明的实施方案，现在将参考附图，其不一定是按比例的，其 中： 图1显示在浸入到4%氨基磺酸溶液中之前的蜂窝基材，包括在一部分测井（log)周围 制成的方格，最终切出该蜂窝基材并浸泡在氨基磺酸溶液中； 图2显示切出一部分的图1中测井的剖视图； 图3显示从图1中所示测井的入口侧去除的硬质飞灰的长度； 图4显示从图1中所示测井移出的测井段入口侧的视图； 图5显示图4中所示测井段的背侧视图； 图6显示来自图4和5的测井段浸入4%氨基磺酸溶液中的初始浸入； 图7显示在氨基磺酸溶液中完全浸入1分钟之后的来自图4和5的测井段，包括红色 方框，表明其中一些飞灰被溶解； 图8显示在氨基磺酸溶液中完全浸入10分钟之后的来自图4和5的测井段； 图9显示处理5小时之后从氨基磺酸溶液中部分移出的来自图4和5的测井段； 图10显示处理5小时之后从氨基磺酸溶液中部分移出的来自图4和5的测井段； 图11显示处理24小时之后从氨基磺酸溶液中部分移出的来自图4和5的测井段的入 口侧； 图12显示处理24小时之后从氨基磺酸溶液中完全移出的来自图4和5的测井段的入 口侧； 图13显示处理24小时之后从氨基磺酸溶液中完全移出的来自图4和5的测井段的背 侧； 图14显示具有最终被切出并浸泡在水浴中的堵塞测井的入口侧，其具有在一部分测 井周围制成的方格； 图15显示在水中浸泡之前来自图14的测井的切出部分的入口侧； 图16显示在水中浸泡之前来自图14的测井的切出部分的背侧； 图17显示在水中浸泡1小时之后图15中所示测井部分的入口侧； 图18显示在水中浸泡1小时之后图15中所示测井部分的背侧。
[0016] 详细说明 现在将参考附图在下文中更充分地描述本发明，附图中显示本发明实施方案的一部分 而非全部。实际上，本发明可以以许多不同的形式实施，且不应被认为限于在本文中所阐明 的实施方案；相反，提供这些实施方案以使本公开内容满足适用的法律要求。如在说明书和 所附权利要求中使用的，单数形式"一个"、"一种"和"所述/该"包括复数指示物，除非上 下文另外清楚地指明。
[0017] 在一个方面，本发明的实施方案涉及从基材去除或软化钙材料的方法，包括以下 步骤：提供基材（例如催化转化器），其中钙材料直接或间接（例如钙材料层覆盖直接沉积 在基材上的材料垫层）沉积在至少一部分基材（例如催化转化器）上，然后用处理组合物 处理基材（例如催化转化器），以至少软化或去除至少一部分钙材料。在此类实施方案中， 处理组合物可以包含至少一种有机硫含氧酸或其盐。在某些优选实施方案中，至少一种有 机硫含氧酸或其盐可以包含磺酸或其盐。
[0018] 根据本发明的某些实施方案，可以使用含有有机硫含氧酸或其盐（例如磺酸或其 盐），或已经由其制备的处理组合物从基材或催化转化器去除大量的钙材料或含钙飞灰材 料。根据本发明的某些实施方案，在连同飞灰一起去除基材表面上沉积或覆盖的钙材料方 面，该处理组合物可以特别有效。飞灰被认为是煤炭的固体燃烧产物的一部分，且飞灰中的 钙材料可以为飞灰中包含的任何形式的钙。通常，煤炭的钙含量越高，固体燃烧产物（即飞 灰）的钙含量越高。有利地，本发明的某些实施方案特别适合于从基材（例如催化转化器） 去除高钙含量材料。
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