一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的浮选捕收剂及其应用

本发明属于磷化工固废处理技术领域，具体涉及一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的浮选捕收剂及其应用。

背景技术：

磷石膏是磷化工的主要固体废弃物，一般生产1吨磷酸会产生4.5-5.5t磷石膏。目前全世界每年约产生2.8亿吨磷石膏，而磷石膏的综合利用率仅在40%左右。白度是影响磷石膏应用的一种重要因素。

磷石膏因含有磷酸及其盐、氟化物、有机物、石英及铁镁氧化物等杂质而成灰色或灰黑色，导致其只能应用于水泥、化工原料和土壤改良剂、路基等低附加值领域。对磷石膏进行除杂增白，可以极大的提高其利用价值，还可以替代储量有限的天然石膏，减少固废堆存对生态环境造成的破坏，提高资源利用率。专利cn111302377a公布了一种磷石膏除杂增白的方法，分别采用了酸浸-浮选-重选等，工艺流程长且复杂，涉及多段脱水，成本高。专利cn111792663a公布了一种采用煅烧-酸浸-洗涤提高磷石膏白度的方法，但是该方法加入煅烧助剂碳酸铵、碳酸氢铵、氯化钠等，能耗高且煅烧过程中可能会损害炉体。此外，采用硫酸酸浸和漂白法会产生大量废水需要处理。浮选法可以有效去除磷石膏中的有机物质和石英等杂质，使其白度大幅度提升。浮选捕收剂是决定浮选效果的关键。

综上所述，针对当前磷石膏增白技术流程长且复杂、成本高、环境污染严重，常规浮选药剂耐酸性和选择性差、捕收能力不强等问题，开发一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的浮选捕收剂具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的浮选捕收剂及其应用，本发明的浮选捕收剂具有以下优点：（1）可同时捕获有机物和硅酸盐杂质；（2）兼具起泡剂性能；（3）性能稳定，捕收能力强；（4）浮选速度快，用量低。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的浮选捕收剂，由以下重量份的原料组成：乙烯基三甲氧基硅烷40-60份，醚胺10-20份，脂肪醇20-25份，十二胺10-15份。

进一步地，所述醚胺的化学通式为r-o-ch2ch2ch2nh2，式中r为c10~16直链烷基。

进一步地，所述脂肪醇的化学通式为r-oh，式中r为c5~8直链烷基。

上述浮选捕收剂在对磷矿进行浮选生产磷石膏中的应用，过程如下：

（1）将磷矿加入温度为50-90℃、浓度为22-32wt%磷酸溶液中，恒温反应0.5h-6.0h得到磷酸二氢钙悬浮液；

（2）反应结束后，将磷酸二氢钙悬浮液直接转移到搅拌桶内，加入捕收剂搅拌调浆2min-10min，捕收剂用量按磷矿质量计为50~150g/t；

（3）将调浆后的悬浮液转入浮选柱内，浮选柱充气量为20-200ml/min，浮选时间为5min-20min；

（4）浮选结束后，将浮选柱内剩余溶液转入反应器内，并将反应器内悬浮液加热到55-85℃后，先加入二水硫酸钙作为晶种，再加入浓硫酸，55-85℃恒温反应1.0h-5.0h；

（5）反应结束后，将反应器内悬浮液进行过滤，滤液返回至步骤（1），滤饼继续洗涤-过滤并烘干，即得。

进一步地，步骤（1）中：磷矿为湿法磷化工所用原料；磷矿和磷酸溶液固液比为1:5-11。

进一步地，步骤（4）中：二水硫酸钙晶种的添加量为磷矿质量分数的2%-10%；所用的浓硫酸为质量分数98%的浓硫酸，硫酸化学计量比为1.02-1.15。

进一步地，步骤（5）中：滤饼至少用水洗涤-过滤2次，60℃烘干。

硫酸法分解磷矿制取磷酸在湿法磷酸工艺中最为成熟，使用最为广泛。该反应分为两步，第一步是采用磷酸分解磷矿，即磷矿与循环料浆中的磷酸在分解槽中进行预分解：

ca5f(po4)3+7h3po4=5ca(h2po4)2+hf↑

第二步加入浓硫酸与第一步生成的ca(h2po4)2反应生成不溶于液相的caso4沉淀与h3po4：

ca(h2po4)2+5h2so4+5nh2o=5caso4·nh2o↓+10h3po4

根据这两步反应，直接对第一步产生的磷酸二氢钙悬浮液进行浮选除杂（有机物质和未反应的石英等杂质），可以从源头去除磷石膏中的有机物质及石英等杂质，避免有色物质和杂质进入液相磷酸和副产物磷石膏中，提高副产物磷石膏的白度。捕收剂是浮选除杂过程的关键，本发明提供一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的浮选捕收剂，可以极强适应磷酸二氢钙悬浮液强酸环境，同时捕获有机物和硅酸盐杂质，显著提高副产物磷石膏的白度和纯度。

进一步的，所述一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的浮选捕收剂，是将所述重量的各种组份不分先后倒入同一容器，在常温和800-1500rpm转速下，搅拌35-90min混合均匀后即得所述的浮选捕收剂。

本发明的乙烯基三甲氧基硅烷可以通过氢键和脱水缩合的方式与磷石膏中的有机质及石英、硅灰石等杂质结合，使其疏水性提高；醚胺和十二胺也可与石英、硅灰石等杂质结合，进一步提高其疏水性；脂肪醇是一种起泡剂，主要是为了促使空气在料浆中形成小气泡，增强小气泡对疏水性有机质及石英、硅灰石等杂质的捕获能力，提高杂质的去除率。

本发明各组分的组合及各组分的重量份范围，是大量实验基础上确定的，上述组分及重量份范围能充分发挥各组分之间的协同增强效应。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

a）本发明提供的一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的浮选捕收剂是直接用于湿法磷化工磷酸二氢钙悬浮液浮选除杂中，从源头去除有色物质及杂质，提高副产物磷石膏的白度与纯度。

b)本发明提供的一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的浮选捕收剂适应强酸环境，具有可同时捕获有机物和硅酸盐杂质，兼具起泡剂性能，性能稳定，捕收能力强，浮选速度快和用量低等优点。

c)本发明提供的一种通过浮选法除杂提高磷石膏白度的浮选捕收剂用于磷酸二氢钙悬浮液浮选除杂，磷酸产率和品质几乎不受影响，副产物磷石膏经过洗涤之后，白度大于85%，可直接用于pvc填料和建筑墙体材料。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

图1是使用实施例1的浮选捕收剂在120ml/min的充气量，浮选6min后的样品图；

图2是使用实施例1的浮选捕收剂对磷矿进行浮选得到的磷石膏；

图3是使用实施例1的浮选捕收剂对磷矿进行浮选得到的磷石膏的光学显微镜照片；

图4是使用对比例1的浮选捕收剂对磷矿进行浮选得到的磷石膏的光学显微镜照片，图3、图4中的标尺均为10μm。

具体实施方式

在以下实施例中，在不改变所述捕收剂制备方法的前提下，只对原料组分的重量份进行改变。

在以下实施例中，都采用贵州某地区磷矿，主要化学成分含量为p2o533.49wt%、cao46.97wt%、sio27.87wt%和mgo0.89wt%等。先将质量分数为27%的磷酸溶液水浴加热到70℃，然后按照固液比为1kg:9l加入磷矿，恒温搅拌反应3.0h后结束，即得磷酸二氢钙悬浮液。

在以下实施例中，浮选及副产物磷石膏产生过程的具体步骤为：

（1）将磷酸二氢钙悬浮液转移到搅拌桶内，搅拌转速300rpm，按磷矿质量计加入100g/t捕收剂，再继续搅拌6min；

（2）将调浆后的悬浮液转入浮选柱内，保持120ml/min的充气量，浮选6min；

（3）将浮选柱内剩余悬浮液转入反应器内，并将反应器内悬浮液温度加热至75℃，然后加入磷矿质量分数7%的二水硫酸钙作为晶种，最后按照硫酸化学计量比为1.08缓慢加入质量分数为98%的浓硫酸（硫酸化学计量比是指浓硫酸与磷矿中ca5f(po4)3之间的物质的量之比），恒温反应3.0h；

（4）反应结束后，将反应器内悬浮液进行过滤，滤饼至少用水洗涤-过滤2次，最后60℃烘干，即得增白石膏；

为了突出实施例中原料组分重量份变化对副产物磷石膏指标的影响，实施例中都是对相同的磷酸二氢钙悬浮液进行浮选试验，并且控制浮选及后续副产物磷石膏产生过程完全一样。以磷石膏的白度和纯度为考核指标，阐明浮选捕收剂的性能。

实施例1

本实施例中浮选捕收剂的原料组成为：原料重量份为乙烯基三甲氧基硅烷40份，3-癸氧基-1-丙胺（，醚胺中的r为c10直链烷基）20份，1-戊醇25份，十二胺15份。浮选后的样品见图1，如图1所示，灰黑色物质迅速上浮至悬浮液表层，下层悬浮液呈乳白色。对产物测试结果显示，如图2所示，磷石膏的白度为86.9%，caso4·h2o含量为99.1%，磷石膏的光学显微镜照片如图3所示。

实施例2

本实施例中浮选捕收剂的原料组成为：原料重量份为乙烯基三甲氧基硅烷50份，醚胺15份，1-庚醇25份，十二胺10份。其中，醚胺中的r为c14直链烷基，即醚胺为3-十四烷氧基-1-丙胺。

测试结果显示，磷石膏的白度为87.4%，caso4·h2o含量为98.5%。

实施例3

本实施例中浮选捕收剂的原料组成为：原料重量份为乙烯基三甲氧基硅烷60份，醚胺10份，1-辛醇20份，十二胺10份。其中，醚胺中r为c16烷基即本实施例中的醚胺为3-十六烷氧基-1-丙胺。

测试结果显示，磷石膏的白度为88.2%，caso4·h2o含量为97.9%。

对比例1

本对比例中浮选捕收剂为c14烷基醚胺，即醚胺为3-十四烷氧基-1-丙胺。

测试结果显示，磷石膏的光学显微镜照片如图4所示，白度为66.1%，caso4·h2o含量为94.5%。

对比例2

本对比例中浮选捕收剂为十二胺和1-戊醇按照重量份70:30混合物。

测试结果显示，磷石膏的白度为84.3%，caso4·h2o含量为95.7%。

对比例3

本对比例中浮选捕收剂为乙烯基三甲氧基硅烷和1-辛醇按照重量份65:35混合物。

测试结果显示，磷石膏的白度为86.8%，caso4·h2o含量为94.5%。

对比例4

本对比例中浮选捕收剂为3-癸氧基-1-丙胺、1-戊醇和十二胺按照重量份40:30:30混合物。

浮选过程中产生大量的泡沫，夹带大量的液体。测试结果显示，磷石膏的白度为62.4%，caso4·h2o含量为95.6%。

对比例5

本对比例中浮选捕收剂为乙烯基三甲氧基硅烷、c16直链烷基醚胺（即醚胺为3-十六烷氧基-1-丙胺）、1-辛醇按照重量份70:10:20混合物。

测试结果显示，磷石膏的白度为85.9%，caso4·h2o含量为96.2%。

通过对比实施例2和对比例1可知，仅以c14烷基醚胺为捕收剂，虽然能去除磷酸二氢钙悬浮液中的石英等矿物杂质，但是对有机物质去除率不高，致使副产物磷石膏的白度和纯度分别只有66.1%和94.5%。以重量份乙烯基三甲氧基硅烷50份、3-十四烷氧基-1-丙胺15份、1-庚醇25份和十二胺10份组成的捕收剂不仅能有效去除磷酸二氢钙悬浮液中有机物质，也能浮选除去其中的石英等矿物杂质，使磷石膏的白度和纯度分别达到87.4%和98.5%。

通过对比实施例1和对比例2可知，仅以十二胺和c5直链烷基脂肪醇按照重量份70:30的混合物为捕收剂，虽然能将磷酸二氢钙悬浮液中的部分有机物质和石英等矿物杂质去除，但是由于缺少乙烯基三甲氧基硅烷和醚胺等组分，杂质的去除率不高，造成副产物磷石膏的纯度只有95.7%。

通过对比实施例3和对比例3可知，仅以乙烯基三甲氧基硅烷和c8直链烷基脂肪醇按照重量份65:35混合物为捕收剂，虽然能将磷酸二氢钙悬浮液中的有机物质基本去除，但是石英等矿物杂质去除率较低，造成副产物磷石膏的白度虽然可达到86.8%，但是其纯度只有94.5%，主要是缺少醚胺和十二胺等组分，以乙烯基三甲氧基硅烷和c8直链烷基脂肪醇按照重量份65:35混合物为捕收剂对石英等矿物杂质的捕收能力差。

通过对比实施例1和对比例4可知，以c10直链烷基醚胺、c5直链烷基脂肪醇和十二胺按照重量份40:30:30混合物为捕收剂，起泡性好，泡沫浓密，液体夹带量大，对石英等矿物杂质去除效果较好，但是有机物质去除率低，造成副产物磷石膏的白度不高，只有62.4%。

通过对比实施例3和对比例5可知，以乙烯基三甲氧基硅烷、c16直链烷基醚胺、c8直链烷基脂肪醇按照重量份70:10:20混合物为捕收剂，可以有效的去除悬浮液中的有机物质，将磷石膏白度提高到85.9%，但是对石英等矿物杂质去除率低，造成副产物磷石膏的纯度不高。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。