在佩戴者的耳道中和/或耳廓上使用的助听器或助听器元件的制作方法

专利名称：在佩戴者的耳道中和/或耳廓上使用的助听器或助听器元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及助听器或助听器元件，其在佩戴者的耳道中和/或在耳廓中或者耳廓后使用。
背景技术：
与耳廓和/或耳道相吻合的助听器或者助听器元件有时侯也被称作耳成形术。然而在专业术语说明中，已经普遍接受地是将耳成形术仅理解为在耳道中使用的佩戴在耳后的助听器(HdO-助听器)元件。根据最新的权威性的术语说明，将本发明的内容定义为“耳成形术”太窄了。在本发明的内容中，确切地说涉及所有的与佩戴者的皮肤接触的助听器和助听器元件。
除HdO-助听器外，作为用于改善听力的电或电子仪器通常还包括麦克风、放大器、扬声器和如果需要其它的电器例如微处理器，其电或电子元件佩戴于耳后，并且经软管与如今被称作耳成形术的、放置在耳道的耳塞连接，是目前最流行的所谓佩戴在耳内的助听器。在这种耳内佩戴的助听器(应该做的尽可能小)的情况下，整个助听器被罩壳包裹，该罩壳的外部结构与耳道的内部结构相配合。
提供上述这种助听器在许多情况下存在问题。该助听器的佩戴者可能引起各种不同的所不希望的反应。除炎症或者变态反应(其可以通过定期地特别是仔细地清洗助听器的外表面的接触区域来防治)之外，还存在与患有外耳炎的患者有关的问题。目前根本不能给患有这种疾病的患者提供助听器。
在耳道中形成也被俗称作耳垢的耵聍。不但这些耵聍而且其它的隔离可以沉积在助听器或助听器元件的接触区域。这形成也被称作生物膜的涂层，微生物可以寄生在该生物膜中。由于这种现象必须经常清洗助听器或助听器元件与佩戴者的皮肤接触的区域以除去生物膜。因为该生物膜特别难以除去，并且非常快地再次形成，所以在长期使用上不能足够保证避免该生物膜的形成。

发明内容
以上述现有技术为出发点，本发明的基本任务是，实现权利要求1限定的助听器或助听器元件，其对于问题病人来说特别地也具有皮肤耐受性，并且其与佩戴者的皮肤接触的部分可以简单和快速地清洗或者可以保持清洁。特别地也应该能避免生物膜的形成。
该任务是通过权利要求1的特征实现的。
令人惊奇地证明，涂覆由在权利要求1中描述的这种用有机基团改性的无机缩合物组成的涂料在解决所述问题时带来迅速见效的改善。用这种材料涂覆助听器或者助听器元件表面导致在使用时明显阻止在助听器或者助听器元件表面形成生物膜或者甚至完全避免。相应的涂层也允许给问题病人提供助听器，对此迄今为止给这些问题病人提供助听器是不可能的，例如外耳炎患者。
通过在助听器患者助听器元件的外表面涂覆涂料也可以显著地降低耳朵或者耳廓发炎的危险，例如变态反应的危险。在这种情况下使用其有机基团至少部分具有氟原子的缩合物由于其抗粘附性能或者易于清洗的性能特别地阻止了生物膜在耳成形术上的生长。涂层中存在的铜胶体或者银胶体由于其杀微生物的作用特别地阻止了生物膜的进一步生长。通过涂层中具有含氟有机基团的缩合物与铜或银胶体的存在的组合，不仅生物膜的阻止作用而且抗变态作用以共增效的方式改善了，所以这样的组合是一种特别优选的实施方案。
具有外涂层的助听器或助听器元件可以由每种适合的并且也是常规使用的材料制备。通常这些材料是塑料，优选是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其它适合的塑料的实例是聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯缩丁醛或者聚碳酸酯。助听器外壳或者助听器元件可以由相同的材料组成，然而也可以由几种不同材料组成的元件装配而成。在涂覆该涂层之前可以完全或者部分使该助听器外壳或者助听器元件的表面玻璃化、镀金或者电镀。该涂层特别用于在耳道中使用的元件或者助听器部分。
这种涂层可以涂覆在助听器或者助听器元件的整个表面上。对于估计不形成生物膜或者与佩戴者的皮肤不接触的非关键表面可以不进行涂覆，同样对于中空壳的内部，但是也可以在那里进行涂覆。仅助听器或者助听器元件的部分区域具有该涂层可能便足够了。
该助听器或者助听器元件可以以常规的方式进行预处理，例如清洗或者脱脂，以便实现与待涂覆的涂层更好地粘附。当然在仅涂覆助听器的部分区域或者助听器元件时，首先分开涂覆所述部分区域或相应的元件，然后在组装成助听器成品或助听器元件。在优选的实施方案中，在其上涂覆该涂层的助听器或者助听器元件首先涂有增粘剂(Haftvermittler)或者打底剂。在该助听器或者助听器元件上涂覆下面描述的涂层组合物，随后用热和/或辐射处理而获得该涂层。优选使用可光固化的涂层组合物。
使用的涂料配方(漆)包括基于一种或者多种可水解的并具有至少一个不能水解的取代基的化合物的水合物或者预缩合物。该不能水解的取代基特别地是有机取代基(含碳)。优选该涂料配方包括至少一种可水解的并具有至少一个不能水解的取代基的硅烷作为可水解化合物。
该水合物或者预缩合物优选是通过一种或者多种通式(I)的硅烷的部分水解或者缩合来获得的RaSiX(4-a)(I)其中基团R是相同的或者不同的，并且是不能水解的基团，基团X是相同或者不同的，并且是可水解的基团或者羟基，以及a是1、2或3的值，其中优选是1。
在通式(I)的有机硅烷中，可水解的基团X例如是氢或者卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)、烷氧基(优选C1-6-烷氧基，特别是C1-4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(优选C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(优选C1-6-酰氧基，例如乙酰氧基或者丙酰氧基)、烷基羰基(优选C2-7-烷基羰基，例如乙酰基)、氨基、一烷基氨基或者二烷基氨基，其中烷基基团优选具有1至12个，特别是1至6个碳原子。优选的可水解基团是卤素、烷氧基和酰氧基。特别优选的可水解基团是烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。
R是不能水解的如果需要携带官能团的有机基团。R的实例是烷基(优选C1-6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基或者环己基)、链烯基(优选C2-6-链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(优选C2-6-炔基，例如乙炔基和丙炔基)和芳基(优选C6-10-芳基，例如苯基和萘基)。
基团R的官能团的特定的实例除已经提及的具有不饱和C-C-键的基团外是环氧基、羟基、乙醚基、氨基、一烷基氨基、二烷基氨基(例如具有上述定义的C1-6-烷基)、酰胺基、羧基、巯基、硫醚基、乙烯基、异氰酸根基、丙烯基氧基、甲基丙烯基氧基、酸酐基团、酰基卤、氰基、卤素、醛基、烷基羰基、磺酸根和磷酸根。这些官能团是经亚烷基、亚烯基或者亚芳基桥接基团(它们可以被氧或硫原子或者-NH-基团中断)键合在硅原子上。所述的桥接基团例如是由上述烷基、链烯基或者芳基基团衍生的。基团R优选包含1至18个，特别是1至8个碳原子。上述基团R和X如果需要可以具有一个或者多个常规的取代基，例如卤素或者烷氧基。
至少一种所用的具有至少一个不能水解的取代基的可水解的硅烷在不能水解的取代基上优选含有一个上述所称的官能团。那么经这些官能团可以进行交联，例如通过硅烷上的官能团的相互反应(其中不同的或者相同的官能团可以相互反应)或者与下面描述的同样也包含在该涂层配方中的有机化合物上的官能团反应。经官能团的交联反应导致通过缩合物中存在的有机基团而硬化(有机交联)。
优选的官能团是碳-碳双键以及环氧基、酸酐基团和氨基，其中碳-碳双键作为官能团使用是特别优选的。
使用的具有碳-碳双键作为官能团的化合物特别是通式(I)的硅烷，其中基团R是反应性的可聚合的双键。优选其是通式(I)的硅烷，其中X和a具有上述含义(X优选是甲氧基或乙氧基，a优选是1)并且R是不能水解的基团，例如带有乙烯基、(甲基)丙烯基或者(甲基)丙烯基氧基的脂族、环脂族或芳族基团，特别是亚烷基，例如C1-C6-亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。基团R优选是(甲基)丙烯基氧基-(C1-6)-亚烷基，如(甲基)丙烯基氧基-丙基。具体的实例是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、甲基丙烯基氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯基氧基丙基三乙氧基硅烷。
具有环氧基的硅烷的实例是上述通式(I)的环氧硅烷，其中a是1，X优选是C1-4-烷氧基，特别优选是甲氧基和乙氧基，并且R是具有至少一个环氧基的不能水解的基团，例如具有至少一个环氧基的脂族、环脂族或芳族基团，特别是亚烷基，例如C1-6-亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。基团R优选是缩水甘油基氧基-(C1-6)-亚烷基，如γ-缩水甘油基氧基丙基。实例是γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)。
氨基硅烷的实例是那些上述通式(I)中的，其中a是1，X优选是C1-4-烷氧基，特别优选是甲氧基和乙氧基，并且R是具有至少一个氨基的不能水解的基团，例如具有至少一个伯、仲或叔氨基的脂族、环脂族或芳族基团，特别是亚烷基，例如C1-C6-亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。例如R是R12N-(亚烷基-NR1)x-亚烷基，其中x是0至5，该亚烷基可以是相同的或不同的，并且特别地是上面提及的，R1是相同的或不同的并且是氢或者如果需要取代的烷基，例如在上面通式(I)中提及的。在形成杂环基的条件下R1也可以是二元基团，例如亚烷基。如果需要也可以存在另一不能水解的基团，例如烷基(a＝2)。这种硅烷的具体实例是3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2’-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三乙氧基硅烷)-丙基]-4，5-二氢咪唑和[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]-甲基二乙氧基硅烷。
酸酐硅烷的实例是那些上述通式(I)中的，其中a是1，X优选是C1-4-烷氧基，特别优选是甲氧基和乙氧基，并且R是具有至少一个酸酐基团的不能水解的基团，例如具有酸酐基团的脂族、环脂族或芳族基团，特别是亚烷基，例如C1-C6-亚烷基，特别是C1-C4-亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。同样如环氧基，酸酐基团能够用于与氨基进行缩合反应，其可以由羧酸酐例如琥珀酸酐、马来酸酐或者对苯二甲酸酐衍生的基团，其经上述基团之一特别是C1-C4-亚烷基与硅原子键合。实例是[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐、 (二氢-3-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2，5-呋喃二酮(GF20)和[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]琥珀酸酐。
根据本发明的一个实施方案，在抑制生物膜的涂层中无机缩合物的至少一部分有机基团被氟取代。
对此在该涂层配方中使用的可水解的化合物包含一种或多种可水解的具有至少一种含氟的不能水解的基团的硅烷。这种硅烷例如详细地描述在相关的WO 92/21729或者DE 4118184中。这种氟化硅烷的使用令该涂层具有疏水和疏油性能。
对此优选使用通式(II)的具有至少一个不能水解基团的可水解的硅烷化合物，Rf(R)bSiX(3-b)(II)其中X和R具有式(I)中的含义，Rf是不能水解的基团，其具有1至30个键合在碳原子上的氟原子，优选其是通过至少二个原子，优选通过一个亚乙基基团与Si分开，并且b是0、1或2。R特别地是没有官能团的基团，优选是烷基例如甲基或乙基。优选基团Rf包含至少2、3、5或8个并且不超过25、21或18个键合在脂族或者环脂族碳原子上的氟原子。Rf优选是氟化的具有3至20个碳原子的烷基，并且实例是CF3CH2CH2、C2F5CH2CH2、正-C6F13CH2CH2、异-C3F7OCH2CH2CH2、正-C8F17CH2CH2和正-C10F21CH2CH2。
如果需要与芳族碳原子键合(例如在C6F4的情况下)的氟原子是不考虑的。含氟的基团Rf也可以是螯合配体。同样一个或者多个氟原子键合在带双键或三键的碳原子上也是可以的。可使用的氟硅烷的实例是CF3CH2CH2SiCl2(CH3)、CF3CH2CH2SiCl(CH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)-(OCH3)2、C2F5CH2CH2SiZ3、正-C6F13CH2CH2SiZ3、正-C8F17CH2CH2SiZ3、正-C10F21CH2CH2SiZ3，其中Z＝OCH3、OC2H5或者Cl；异-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)、正-C6F13CH2CH2-Si(OCH2CH3)2、正-C6F13CH2CH2-SiCl2(CH3)和正-C6F13CH2CH2-SiCl(CH3)2。
如果该缩合物中包含含氟有机基团，那么通常在该涂层配方中使用的可水解化合物的所有不能水解基团(其具有一个或多个氟原子)不低于0.1摩尔％，特别是不低于0.5摩尔％，优选不低于1摩尔％，更优选不低于2摩尔％，最优选不低于4摩尔％，以及通常是100摩尔％或者之下，特别是不超过50摩尔％，优选不超过30摩尔％，更优选不超过15摩尔％。当该涂层中包含额外的铜胶体或银胶体时所述的含量也是优选的。
在用于水合物或者预缩合物的具有至少一个不能水解的取代基的可水解硅烷中，优选至少40摩尔％，更优选至少70摩尔％，特别优选至少90摩尔％的至少一种不能水解的取代基具有至少一个官能团。在优选的实施方案中，除如果需要使用的含氟硅烷外，使用的所有其它的可水解具有至少一个不能水解的取代基的硅烷在至少一个不能水解的取代基上具有至少一个官能团，经该官能团可以进行交联反应。
为了制备水合物或者预缩合物，如果需要可以使用其它的元素M的无不能水解基团的可水解化合物作为基体成分。在这种情况下其是形成玻璃或陶瓷的元素的化合物，特别是至少一种选自元素周期表III至V主族和/或II至IV副族的元素M的化合物。优选是Si、Al、B、Sn、Ti、Zr、V或Zn的可水解化合物，特别是Si、Al、Ti或Zr的可水解化合物，或者由二种或者多种这些元素的混合物。对此说明如下，即当然也可以使用其它的可水解化合物，特别是元素周期表的第I和II主族(例如Na、K、Ca和Mg)和元素周期表第V至VIII副族(例如Mn、Cr、Fe和Ni)的元素的可水解化合物。同样也可以使用镧系的可水解化合物。优选这种无不能水解基团的可水解化合物的含量不大于所有使用的可水解单体化合物的40摩尔％，特别是不大于20摩尔％，最特别地是0摩尔％。在使用高反应性可水解化合物(例如铝化合物)时，建议使用在加入水之后阻止相应水合物自动沉淀的配位组份。在WO92/21729中提及了适合的在反应性可水解化合物的情况下可使用的配位组份。
这些化合物特别地具有通式MXn，其中M是上面定义的元素，X具有式(I)中的含义，这里二个基团X可以被氧基替代，以及n等于元素的化合价，并且大多数情况下是3或4。优选使用Si、Zr和Ti的醇盐。基于具有不能水解基团的可水解化合物和无不能水解基团的可水解化合物的涂层配方例如描述在WO95/31413(DE 4417405)中，其在此被参考。
适合的附加的无不能水解基团的化合物特别是例如具有通式(III)的可水解硅烷SiX4(III)其中X具有通式(I)中的含义。具体的实例是Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-正或异-C3H7)4、Si(OC4H9)4、SiCl4、HSiCl3、Si(OOCC3H)4。这些硅烷中特别优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
在本发明的另一实施方案中，在抑制生物膜的涂层中包含铜或优选银胶体。对此在该涂层配方中加入相应的铜或银胶体，以使在涂覆该涂层组合物并干燥或者硬化之后在用有机基团改性的无机缩合物基体中形成了具有铜或银胶体的涂层。
但是铜或银胶体优选在涂层配方中就地由铜或银化合物形成。这可以通过热和/或辐射处理进行，其中在涂覆该涂层配方之前或者优选在涂覆之后的处理可以与涂层的干燥或硬化一起进行，或者在涂覆之前和之后进行。
在这种情况下，涂层配方包括至少一种铜或银化合物。对此其是在水中或者有机溶剂中溶解的铜或银化合物，例如AgNO3或者CuSO4，但是优选该铜或银离子以配合物和特别地螯合配合物的形式使用。该铜或银(I)离子或者铜或银配合物在还原条件下形成金属胶体。与铜或银(I)离子形成铜或银配合物的配位组份的实例是卤化物离子，例如碘化物、溴化物和特别是氯化物(或者相应的氢卤酸)、硫代化合物、硫代氰酸基化合物、蔗糖(例如戊糖和己糖，如葡萄糖)、β-二羰基化合物(例如二酮如乙酰丙酮化物；酮酸酯例如乙酰乙酸酯和烯丙基丙酮化物)、醚醇、羧酸、羧酸酯(例如乙酸酯、柠檬酸酯或者甘醇酸酯)、甜菜碱、二元醇、多元醇、聚合物如聚乙二醇、冠醚、磷化合物和氨基化合物。特别优选使用氨基化合物，例如氨基硅烷、一、二、三、四胺和高级聚胺作为配合组份。有机胺的实例是三亚乙基四胺、二亚乙基三胺和亚乙基二胺。氨基硅烷的实例是3-氨基-丙基三(甲)乙氧基硅烷以及特别是2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DIAMO)、2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。优选使用铜二胺或银二胺配合物，其中具有至少二个可以形成螯合物的氨基的配位组分是特别适合的。氨基配位组分中氨基硅烷是特别优选的。其以有利的方式嵌入本身形成的基体中，这有助于铜或银胶体的稳定。
在使用配位组份上，Cu和/或Ag与存在的可配位组分的化学计算比例优选是1∶0.1至1∶500，特别是1∶1至1∶200。该配位组分可以至少部分地作为铜或银离子的还原剂。此外如果需要可以考虑下面描述的溶剂例如醇类或酮类、在水解和缩合反应时形成的副产物例如醇、所使用的可水解化合物或者它们的组合作为还原剂。
在优选的实施方案中，该涂层配方还可以包含纳米级无机固体颗粒，其可以提高涂层的机械性能(耐划痕性、硬度)。因为在长期使用时可能的刮痕因其不平整性而有助于生物膜的形成，该纳米级颗粒同样有益于抑制生物膜的性能。
通常其粒度是1至300纳米，或者1至100纳米，优选是2至50纳米，特别优选是5至20纳米。该材料可以粉末的形式使用，然而优选以稳定的溶胶(特别是酸性或碱性的)形式使用。该纳米级无机固体颗粒可以由任意的无机材料组成，然而特别是由金属或者金属化合物例如(如果需要经水合的)氧化物如ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或WO3，硫属化物、氮化物、磷化物、磷酸盐、硅酸盐、锆酸盐、铝酸盐或者碳化物。纳米级无机固体颗粒优选是Si、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W(特别优选Si、Al、B、Ti和Zr)的氧化物、氧化水合物(Oxidhydrat)、氮化物或碳化物。特别优选地使用氧化物或氧化水合物。优选的纳米级无机固体颗粒是SiO2、Al2O3、ITO、ATO、AlOOH、ZrO2和TiO2。例如纳米级SiO2-颗粒的实例是商购可得的硅酸产品，例如硅溶胶，如Levasile、Bayer AG的硅溶胶或者热解硅酸例如Degussa的Aerosil-Produkte。
纳米级无机固体颗粒可以是用有机表面基团改性的纳米级无机固体颗粒。纳米级固体颗粒的表面改性是已知的方法，例如描述在WO93/21127(DE 4212633)和WO 98/51747(DE 19746885)中。
纳米级无机固体颗粒的用量以涂层配方中的固体组分计是1至最高达50重量％。通常涂层纳米级无机固体颗粒的含量是1至30重量％。
在该涂层配方中可以包含其它的本领域中通常根据目的和所需的性能加入的添加剂。具体实例是有机化合物、交联剂、溶剂、有机和无机颜料、染料、UV-吸收剂、润滑剂、均化剂(Verlaufsmittel)、润湿剂、增粘剂和引发剂(Starter)。该引发剂用于热或者光化学诱导的交联反应。
如果需要在该涂层配方中可以加入有机化合物或交联剂。在这种情况下其可以是有机单体、低聚物或聚合物，特别是具有至少二个能与所用的可水解硅烷的官能团反应形成有机交联的官能团。其例如是脂族、环脂族或者芳族化合物。优选使用具有至少二个碳-碳双键或三键、至少二个环氧基或者至少二个氨基的有机化合物，其中碳-碳双键是特别优选的。这种有机化合物的实例是具有至少二个丙烯基氧基、甲基丙烯基氧基、缩水甘油基氧基、环氧基、羟基和/或氨基的化合物。优选该有机化合物的用量不超过30重量％，以涂层配方的固体含量计。
具有至少二个碳-碳双键的有机化合物的实例是二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯、二丙烯酸(1，6-己二醇)酯、双酚A-二丙烯酸酯、双酚A-二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇二丙烯酸酯和-二甲基丙烯酸酯、1，1，5，5-四氢全氟戊基-1，5-二丙烯酸酯和-二甲基丙烯酸酯、六氟双酚A-二丙烯酸酯和-二甲基丙烯酸酯。八氟己二醇-1，6-二丙烯酸酯和-二甲基丙烯酸酯、1，3-双(3-甲基丙烯基氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷、1，3-双(3-丙烯基氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷、1，3-双(3-甲基丙烯基氧基丙基)四甲基二硅氧烷和1，3-双(3-丙烯基氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
可使用的有机环氧基化合物例如是由脂族、环脂族或芳族酯或醚或者它们的混合物，例如基于乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、季戊四醇、双酚A、双酚F或者丙三醇，衍生的。具有至少二个环氧基的有机化合物的具体实例是3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯、1，4-丁二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、甘油三环氧丙醚、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚、基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂和基于双酚A/F的环氧树脂。具有至少二个氨基的有机化合物的具体实例是1，3-二氨基戊烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，4-二氨基环己烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、三亚乙基四胺或者异佛尔酮。当然也可以使用携带不同官能团的有机化合物。
引发剂或者交联引发剂是所有的专业人员已知的引发剂/引发体系，包括自由基光引发剂、自由基热引发剂、阳离子光引发剂、阳离子热引发剂和它们所任意组合。
可使用的自由基光引发剂的具体实例是Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure500(1-羟基环己基苯基酮，苯酮)和其它由Ciba-Geigy公司可得的Irgacure类光引发剂；Darocur1173、1116、1398、1174和1020(由Merck公司可得)；二苯酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶姻、4，4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰二甲基酮缩醇、1，1，1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮和二苯并环庚酮。
自由基热引发剂的实例是以下面形式存在的有机过氧化物二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、烷基过酸酯、烷基过氧化物、过酮缩醇、酮过氧化物和烷基氢过氧化物以及偶氮化合物。具体的实例特别是二苯甲酰过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯和偶氮二异丁腈。
阳离子光引发剂的实例是CyracureUVI-6974，而优选的阳离子热引发剂是1-甲基咪唑。
这些引发剂以常规的专业人员已知的用量使用，优选其用量是0.01至5重量％，特别是0.1至3重量％，以涂层配方的整个固体含量计。
适合的溶剂的实例是醇类，优选是低级脂族醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和1-丁醇；酮类，优选低级二烷基酮，例如丙酮和甲基异丁酮；醚类，优选低级二烷基醚，例如二乙醚、二丁醚和THF、异丙氧基乙醇；芳族烃，例如甲苯；酯类，例如乙酸乙酯、丁氧基乙醇、亚砜、砜、酰胺例如二甲基甲酰胺和其混合物。原则上不能使用溶剂，特别地在可水解硅烷水解形成醇类时，例如上面提及的。当然也可以使用溶剂。
可水解化合物的水解或(预)缩合特别地按照溶胶-凝胶法进行。该溶胶-凝胶法是专业人员熟知的方法。该水解或缩合或者在不存在溶剂或者优选在不存在含水或含水/有机反应介质下，如果需要在酸性或碱性缩合反应催化剂例如HCl、HNO3或NH3的存在下进行。获得可水解化合物的部分水解或者(聚)缩合(水合物或者预缩合物)。缩合度同样如粘度一样例如通过溶剂以适合的方式调节。溶胶-凝胶法的其他细节例如描述在C.J.Brinker、G.W.Scherer的“Sol-GelScience-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”，Academic Press，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)中。如此获得的溶胶可以作为涂层组分使用，在其中如果需要可以随意的顺序加入其它组分，例如铜或银配合物或者纳米级颗粒。这样的组分也可以在水解或预缩合之前或者之后与可水解化合物混合。同样也可以首先使可水解化合物水解或预缩合，其它可使用的可水解化合物例如氟硅烷稍后再加入。
该涂层配方可以任一种常规方式涂覆在耳成形术上。这里可以采用所有常用的湿化学涂覆方法。实例是离心涂覆、(电动)浸渍涂覆、刮涂、喷射、喷洒、纺丝、拉制、离心、浇铸、辊涂、刷涂、浇涂、薄膜浇注、刀浇注(Messergiessen)、缝隙式涂覆、弯月面涂覆、幕帘式涂覆、轧辊涂布或者常规的印刷法，例如丝网印刷或者苯胺印刷。涂覆的涂料配方的量这样选择，即获得所需的涂层厚度。例如通过加工获得1至15微米，优选2至5微米的干燥涂层厚度。本发明的优点是可调节涂层厚度。在涂覆该涂层配方之后如果需要进行干燥，例如在环境温度(低于40℃下)干燥。
通常对如果需要预干燥的涂层进行热和/或辐射处理，以便使涂层硬化。在优选的实施方案中，通过照射进行硬化。对于该照射可以使用光化性辐射，例如UV或者激光辐射或者电子辐射。特别优选使用UV辐射或者兰光(如在牙科领域使用的)进行照射。通过照射可以使所用的铜或银化合物转化为铜或银胶体。
已经表明，令人惊奇地已经在非常低的温度下由铜或银化合物形成涂层配方中的胶体。如果不进行照射，那么胶体的形成特别地是在低于200℃，更特别是在低于130℃，低于100℃，并且甚至已经低于80℃下开始的，通常高于50℃的温度是必需的。例如在热处理时在50至100℃，优选60至80℃下，或者70至80℃下开始形成胶体。在优选的实施方案中涂层配方这样的热处理可以在涂层配方涂覆之前进行，以便开始形成胶体或者使胶体的形成更完善。当胶体的形成不充分时，可以在随后用热或者优选辐射处理涂覆的涂层时继续形成胶体。
可以形成较大的胶体，例如其直径是5至20纳米，特别是10至20纳米。大的胶体具有长期效果。令人惊奇地表明，通过辐射和/或热处理特别地快地形成直径例如是10至30纳米的铜或银胶体。在涂层配方中使用的铜或银化合物的含量取决于涂层中所需的胶体浓度，其例如可达几个重量％。
涂层组合物的硬化如果需要也可以通过在低于300℃，优选不超过200℃，特别地不超过130℃的温度下的热处理来进行。优选适合于上述胶体形成的温度，例如低于100℃，或者低于80℃，如50至100℃或者60至80℃。当然该热处理同样导致胶体形成，如果其尚未形成。
经照射和/或相对低的温度形成胶体可以以有利的方式避免涂层的快速硬化，以便获得形成胶体的时间。另一方面，在辐射和/或热处理以形成胶体时涂层中的缩合反应和/或交联反应也开始了，这导致粘度提高，从而使胶体更稳定。
获得了具有有机改性的无机基体，即除无机基体骨架外还存在有机侧基，其如果需要并且优选相互或者经有机化合物交联。该有机侧基至少部分被氟化和/或在该基体中包含铜或银胶体，其中这二种特征的组合将获得特别有效地抑制生物膜的涂层，其具有长效的强的杀微生物作用，特别是与液体介质结合，并且具有突出的抗粘附性能。
下面的实施例进一步说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1.制备基础水合物在带有温度计、搅拌器和回流冷却器的1升的三颈烧瓶中加入248.4克(1摩尔)3-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，在搅拌下加入99.36克乙酸稳定的AlO(OH)(Boehmit，Sol P3，Fa.Condea)，并悬浮10分钟(MPTS-氧化物/AlO(OH)的比例＝1.8)。随后将该混合物加热至90℃，并继续搅拌15分钟。然后在搅拌下缓慢地加入35.95克(2摩尔)蒸馏水，将该混合物加热至100℃。在约5至10分钟之后，该反应混合物产生许多泡沫(甲醇)，在此将该反应混合物在搅拌下在100℃油浴温度下回流加热2.5小时(从加入水开始计算)。然后冷却至室温，并通过具有玻璃纤维预滤器的1微米-膜式过滤器(纤维素乙酸酯)压滤，并在-18℃下保存以备用。
2.AgNO3-溶液的制备在100毫升圆烧瓶中加入27.0克乙醇，并与1.28克(7.5毫摩尔)AgNO3混合。将该混合物在室温下搅拌30分钟，并加入14.0克2-丙醇以及3.0克丙酮。在室温下在UV-光隔离下搅拌该AgNO3-溶液直至使用。
3.漆1在100克过滤的基础水合物中加入143克1-丁醇以及12.9克1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)，并剧烈搅拌15分钟。随后加入1.3克均化剂BYK306、光引发剂Irgacure819(8.3克；5.5摩尔％/摩尔双键)以及2.6克氟硅烷(DynasilF8261)，并在隔离UV辐射下搅拌24小时。所述各组分列于表1中，并将这些组分的重量份列于表2中。
4.漆2在搅拌下，在500毫升具有回流冷却器的三颈烧瓶中将100克基础水合物与122.3克1-丁醇均化。然后将该混合物与23.5克制备的AgNO3-溶液混合，并在60℃的油浴温度下加热。在10分钟之后，在剧烈搅拌下在该混合物中滴加0.72克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，其中该混合物缓慢地呈棕色。将该反应溶液在60℃下搅拌24小时。在冷却至室温之后，加入12.9克1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1.3克均化剂Byk 306和8.3克(5.5摩尔％/摩尔双键)光引发剂Irgacure819以及2.5克氟硅烷(DynasilF8261)，并在隔离UV光辐射下搅拌24小时。所述各的组分列于表1中，并将这些组分的重量份列于表2中。
表1

表2在即可使用的漆中各组分的含量

5.在PMMA-共混料上涂覆用毛刷将所述的漆1和2涂覆在PMMA-共混料上。在测定分布性能和一些机械试验之后(例如防水性或耐汗渍性、耐磨性测试)，将该漆敷在耳内佩戴助听器上。将该涂层涂覆在PMMA-共混物材料上以进行其它的试验(例如刷涂试验和耐摩擦牢度试验)。
6、在聚碳酸酯片上涂覆通过离心法将所描述的漆1和2涂覆在平面状聚碳酸酯片(5×5cm；厚度3毫米)上以形成均匀的涂层表面(例如用于接触角的测量)。在800U/分钟的转速和离心10秒下涂层厚度为4至6微米(在聚合反应之后)。
7、漆的硬化给该基体涂覆由常规漆组成的底漆。该底漆和漆1和2的硬化采用兰光(Dreve的硬化设备，Modell Polylux 2×11W)进行。在风干(风干温度22℃)10分钟之后将该底漆在标准大气压下硬化6分钟。在风干(风干温度22℃)10分钟之后将漆1和2在氩气下硬化2分钟。
权利要求
1.在佩戴者的耳道中和/或在耳廓中或者耳廓后使用的助听器或助听器元件，其具有基于涂料配方的由有机基团改性的无机缩合物组成的抑制生物膜的涂层，该涂料配方包含由一种或多种具有至少一种不能水解的取代基的可水解化合物获得的水合物或预缩合物，其中该缩合物的至少部分有机基团具有氟原子和/或在该涂层中包含铜或银胶体。
2.权利要求1的助听器或助听器元件，其特征在于，该助听器或助听器元件至少在被涂层的元件上具有塑料表面或者由塑料组成。
3.权利要求1或2的助听器或助听器元件，其特征在于，该塑料是聚甲基丙烯酸甲酯。
4.权利要求1至3至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，该耳道成形术在该抑制生物膜的涂层下面还具有基础涂层。
5.权利要求1至4至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，可水解的化合物包括一种或多种具有至少一个不能水解的取代基的可水解硅烷。
6.权利要求1至5至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，可水解的化合物包括通过一种或者多种通式(I)的硅烷RaSiX(4-a)(I)其中基团R是相同的或者不同的，并且是不能水解的基团，基团X是相同或者不同的，并且是可水解的基团或者羟基，以及a是1、2或3的值。
7.权利要求1至6至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，可水解的化合物包括一种或多种硅烷，其具有至少一个不能水解的基团，该基团包含一个可以经其进行交联反应的官能团，特别是碳-碳双键。
8.权利要求1至7至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，可水解的化合物包括一种或多种通式(II)的硅烷，Rf(R)bSiX(3-b)(II)其中X和R具有式(I)中的含义，Rf是不能水解的基团，其具有1至30个键合在碳原子上的氟原子，并且b是0、1或2。
9.权利要求1至8至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，该涂料配方包含铜或银化合物，优选铜或银配合物。
10.权利要求1至9至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，该涂料配方包括纳米级无机颗粒。
11.权利要求1至10至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，所述的抑制生物膜的涂层是通过将所述的涂料配方涂覆在助听器或助听器元件至少部分表面上并经热和/或辐射处理而获得的，优选辐射处理。
12.权利要求1至11至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，在该涂料配方中包含的铜或银化合物通过用热和/或辐射处理转化为铜或银胶体。
13.权利要求1至12至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，所述的抑制生物膜的涂层是通过涂覆所述的包含铜或银化合物的涂料配方，并且在形成含铜或银胶体的涂层的条件下经热和/或辐射处理而获得的。
14.权利要求1至13至少任一项的助听器或助听器元件，其特征在于，所述浓缩物的有机基团的一部分具有氟原子并且此外在该涂层中包含铜或银胶体。
全文摘要
本发明涉及在佩戴者的耳道中和/或在耳廓中或者耳廓后使用的助听器或助听器元件，其具有抑制生物膜的涂层。所述的抑制生物膜的涂层基于涂料配方的由有机基团改性的无机缩合物组成，该涂料配方包括由一种或多种具有至少一种不能水解的取代基的可水解化合物获得的水合物或预缩合物，其中该缩合物的至少部分有机基团具有氟原子和/或在该涂层中包含铜或银胶体。
文档编号H04R25/00GK1522552SQ03800556
公开日2004年8月18日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年5月2日
发明者M·布尔克, M·罗尔, H·施密特, C·贝克尔-维林格, M 布尔克, 硕 维林格, 芴 申请人:As音响服务有限公司