含钙的高碱性络合物防垢组合物及其应用的制作方法

专利名称:含钙的高碱性络合物防垢组合物及其应用的制作方法
包括在石油、气体和石油化学加工中的诸工艺，例如重整、临氢重整、吸收、加氢裂化、异构化、抽提、裂化、分馏、加氢精制和脱盐等工艺，需要使烃类物流承受相当高的温度。温度的提高，常用加热炉和换热器来实现，这样使得烃类进料、产品和中间产物与加热了的表面紧密接触。大家都知道，这些操作条件助长了结垢沉积物的形成，从而极大地限制了精制能力和流速。
炼制过程中的许多部位都容易结垢，包括加氢脱硫装置、硫化催化裂化装置、塔顶冷凝器、重整重沸器、焦化装置的加热炉、减压塔、烷基化重沸器等。
结垢问题不仅在炼油工业中是严重的，而且在气体分馏装置和石油化学例如乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈和其它化工产品的生产中，结垢问题也一直是一个难于解决的问题。
烃或其衍生物相在提高的温度下，暴露于工艺设备中金属或其它材料的阻挡面时，随时能观察到，伴随热引发的烃类和衍生物的物理或化学变化而形成的结垢沉积物。众所周知，这些沉积物极大地降低受影响系统的传热性能，并且将其除去是极其困难的。由于结垢和将其脱除所导致的操作和维修费用的增加是很可观的。因此，为消除结垢问题，人们努力进行了各种尝试，提出了多种方法，或是防止积垢形成，或是除去结垢。这些方法都取得了程度不同的效果，但基本问题依然存在。
由提高工艺温度引起的烃类原料物理和/或化学变化产生的结垢沉积物，可由粘性的、焦油状的、聚合的或碳类的物质组成。最常见的结垢沉积物一般可分为无机盐、腐蚀产物、金属有机化合物、有机聚合物和焦炭。无机盐类如氯化钠、氯化钙和氯化镁可能是随原油进入工艺系统的。金属有机化合物可能存在于原料中，也可能是与腐蚀产物或携入系统的其它金属化合在传热面形成的。有机聚合物的形成通常是由不饱和烃类反应造成的。炭沉积通常与结垢沉积物的积累所引起的热点的出现有关。因此可以表明，在这些工艺过程中，结垢沉积物的金属和有机元素是相互作用的。
为减少工艺设备中结垢物质的积累，采取了一些措施，其中包括对工艺设备的抛光和涂层，以降低对结垢的亲和力。然而用永久性保护涂层涂复金属表面来防止结垢沉积物形成，由于涂层本身造成的传热能力损失，故不可避免地产生工艺效率的损失。
另外一种不需要工艺设备涂层投资，也不导致传热能力损失的措施，是在烃类中加入能防止结垢物形成或防止积垢粘附于工艺设备的化学制品。为了防止或缓解工艺系统中结垢沉积物的形成，已提出大量有关组合物，但没有一个被认为是完全成功的。
本发明涉及新型的防垢组合物及其应用，以抑制石油、气体和石油化学加工中以及其它有机物料热加工中所用设备的结垢。具体地讲，本发明涉及在炼油厂、气体分馏装置和石油化学装置中，使用胶体分散性高碱性钙络合物防垢剂。更具体地讲，本发明涉及碳酸钙和磺酸络合剂的高碱性络合物，以及它们作为一种防垢剂在石油、石油化学和气体加工生产中的应用。
范围广泛的各种防垢剂已有采用，试图抑制与原油和精制油、气体和石油化学加工的进料物流的分解有关的的结垢现象。一部分但有代表性的有关防垢组合物及其应用的专利如下所列
2，895，913 4，410，4183，364，130 4，452，2233，492，219 4，431，5143，546，097 4，440，6253，666，656 4，444，6493，772，182 4，456，5264，024，051 4，469，5864，107，030 4，510，0414，200，518 4，511，4574，319，063 4，529，5004，397，737 4，552，6434，404，087 4，556，476这些专利描述了在润滑油中使用的油分散性含镁有机组合物(2，895，913);在石油加工设备中使用的酰胺凝聚产品;在热石油进料中使用的金属钝化剂;甲基丙烯酸聚合物和含氮材料的混合物;油溶性加成型共聚物;含氮甲基丙烯酸聚合物;席夫碱和二芳基胺的混合物;含磷的无机酸及盐;磺胺酸盐;聚亚烷基胺;磺酸盐，胺和苯肼的混合物;聚(氧化烯)甲氨酸酯;如锡、锑和锗之类的金属;含囟的硅化合物;亚磷酸酯和烃磺酸的混合物;聚亚烷基胺和羟基脂肪酸的反应产物;羟胺和有机表面活性剂的混合物;磷酸盐;羟胺和邻苯二酚的混合物;饱和的亚砜;吩噻嗪和酚的混合物;吩噻嗪、邻苯二酚和对苯二酚的混合物;吩噻嗪二聚物，锡、铜和锑的组合物;吩噻嗪和羟胺的混合物。此外，英国专利申请2017747 A描述了用二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠做原油的结垢抑制剂;英国专利2021144 B描述了用聚亚烷氧次硫酸盐防止和除去烃类进料物流在炼油设备上的积垢。
含有例如镁和钙的高碱性油稳定性的络合物流体分散液或“溶液”，它们的制备方法和使用方法，对本专业领域的技术人员是已知的。术语“高碱性”历史上是指金属碱/酸反应所生成的产物，这种产物里含有超过生成这种碱的中性有机酸盐所需的化学计算量的金属量。经常使用的同义术语包括“碱性的”，高“碱性的”和超碱性的”。
已知有多种方法来制备高碱性的含金属的分散液。披露制备高碱性金属络合物方法的有代表性的美国专利如下所列U.S.2，585，520公开了可用做润滑油添加剂的高碱性镁和钙石油磺酸盐的制备方法。
U.S.2，895.913公开了可用做润滑油添加剂的稳定的油分散性、高碱性有机镁化合物的制备方法。
U.S.3，057，896公开了可用做润滑油添加剂的高碱性磺酸钠的制备方法。
U.S.3，150，089公开了可用做润滑油添加剂的高碱性有机镁化合物的稳定分散液。
U.S.3，629，109公开了可用做润滑油和燃料添加剂的高碱性有机镁络合物的制备方法。
U.S.3，764，536公开了一种可用做润滑油分散添加剂的烯基琥珀酰亚胺的钙盐。
此外，U.S.3，776，835公开了用做为高温烃物流的防垢洗涤剂-分散剂组合物。这些组合物包括磺酸盐，特别是苯磺酸的中性和碱性金属盐，膦酸和硫代膦酸的中性和碱性盐，酚和羧酸的中性和碱性盐，以及羧酸酸-酚盐，烯基琥珀酰亚胺，碱金属环烷酸盐，胺和羧酸。同时提到了各种商品防垢剂，包括乙氧基邻苯二酚，聚羟基乙氧基胺，金属钝化剂，酚胺和琥珀酰亚胺的组合物，吗啉和乙氧基咪唑啉的水溶性盐的组合物。
U.S.3，865，737公开了可用做润滑组合物添加剂的流体高碱性有机镁络合物分散体的制备方法。
U.S.4，129，589公开了可用做润滑油添加剂的磺酸高碱性有机镁盐的制备方法。
U.S.4，163，728公开了可用做润滑油酸性中和添加剂的稳定性流体有机镁络合物分散体的制备方法。公开的化合物是高碱性的。
U.S.4，293，429公开了亚细微粒氧化镁流体分散形式的羧酸镁和氧化镁高碱性混合物的制备方法。该化合物可用做润滑剂的添加剂。
U.S.4，295，981公开了用做润滑油添加剂的高碱性镁酚盐的制备方法。
U.S.4，298，482描述了极小颗粒分散体形式的镁盐和氢氧化镁高碱性混合物的制备方法。这种高碱性材料可用做润滑油或燃料油的酸中和剂。
U.S.4，347，147公开了粒度很小的镁的磺酸盐和氧化镁的制备方法。
U.S.4，474，710公开了氢氧化镁或碳酸镁在流体磺酸镁分散剂中的高碱性混合物的制备方法。这种材料可用做润滑剂添加剂。
以上所述专利，没有一个建议使用金属的高碱性络合物来降低如本文所述的与石油炼制工艺相关的结垢问题。
在上述专利中，U.S.3，865，737、4，163，728、4，293，429和4，298，482的公开，对先有技术的阐述和以分散体形式制备高碱性金属络合物是特别有益的。因此，这些专利的公开内容，即有关高碱性金属化合物的制备和组成的论述，引入本文做参考。特别是U.S.3，865，737 1-9栏，U.S.4，163，728 1-4栏，U.S.4，293，429 1-3栏和U.S.4，298，482 1-4栏。
本发明涉及新型的防垢组合物，这些组合物是高碱性络合物，含有油稳定性胶体分散体的碳酸钙细粒和磺酸络合剂;还涉及这些络合物在石油加工工艺中用来抑制结垢，特别是高温结垢(如500～1200°F)的使用方法。
如前所述，石油、气体和石油化学加工工艺中的防垢一直是一个特别麻烦的问题。问题的复杂性不仅在于结垢物质的性质，而且还在于工艺操作的不同区域或装置具有不同的环境，不同的原料和不同的目的产物。炼油厂一个区域的结垢问题，不一定与不同区域的防垢处理方法相同，因此，必须把炼油工艺分解开来，一个装置一个装置地处理，而且每个装置的结垢性质必须加以确定，以进行适当的处理。
在炼油厂的下列区域中使用化学防垢剂是特别重要的。
1.向加氢处理和氢加工装置的流进和流出物流加入防垢剂。
2.向常压塔流出物(塔底油)，包括循环回流和气/油减压加热炉和减压塔进料物流中加入防垢剂。
3.向延迟和流化焦化装置的加热炉进料、焦化装置加热炉本身、与其相连的输送线和循环回流中加入防垢剂。
4.在重沸器前向流入烷基化装置主分馏塔的物流中加入防垢剂，向重沸器循环回流中加入防垢剂，也应向重沸器本身加入防垢剂。
5.向流化催化裂化装置预热器的进料、由裂化装置流入油浆换热系统的物流，包括主分馏的底部产物、循环回流，以及催化裂化装置循环回流中加入防垢剂。
上述炼油厂的每个区域，由于其特定的环境都以各具特点的方式操作，与炼油厂其它区域不一定具有相同的特征。
下面所列是例如一个炼油厂中需要添加防垢剂的重要部位
流化催化裂化装置预热炉。
流化催化裂化装置油浆循环系统流化催化裂化装置加热炉延迟焦化器流化焦化器加氢处理装置加氢裂化装置重沸器加氢脱硫装置热交换器热分离器循环回流工艺物流管线根据本发明发现，如果连同磺酸一起制备碳酸钙，所得产物是一种极细的(最好是亚微粒的)碳酸钙和该络合剂钙盐的高碱性络合物。从理论上讲，在制备碳酸钙的过程中有络合剂的存在，可以防止碳酸钙的细小颗粒发生结聚，且使细小颗粒在反应所用的稀释剂中以及后的烃类物流中分散稳定。
高碱性材料的实质不易理解。曾经提出过，它们含有酸性物质与碱性反应金属化合物(如金属的氢氧化物)接触所形成的盐。另外还提出过，它们含有“聚合盐”。可以相邻，这两种提法是对的，但并不都完全正确。本发明制备的高碱性材料是碳酸钙与磺酸分散剂或稳定剂(即络合剂)形成的高碱性络合物。所形成的这种络合物的性质还不为人们完全了解。
因此，本说明书中所用“高碱性络合物”是碳酸钙和磺酸络合剂钙盐的络合物。根据钙碱和磺酸的正常化学计量，高碱性络合物含有超过化学计算量的金属(相对于与碱性钙化合物反应生成络合物的磺酸络合剂的化学当量数)。例如，酸的“中性”或“正”金属盐的特征是金属与酸的当量比为1∶1，而高碱性盐的特征是该比高，例如1.1∶1，2∶1，5∶1，10∶1，15∶1，20∶1，30∶1等。术语“金属比”用来表示(a)高碱性盐中金属对酸的当量与(b)正盐中要求的当量数之比，根据参与的一种或多种金属和一种或多种酸的通常化学计算量。这样，含有2当量酸和20当量的钙的高碱性盐油分散体的金属比为10[即20÷(1+1)]。
本说明书中，例如钙被看做每个原子量有2当量，氧化钙(CaO)和氢氧化钙[Ca(OH)2]每摩尔具有2当量。磺酸的每个酸氢或酸基具有一个当量的酸。这样一元磺酸或它们的相当衍生物，如酯、铵盐和金属盐，每摩尔酸、酯或盐具有一个当量;二磺酸或当量衍生物每摩尔具有2个当量。碱性反应钙化合物，如钙的氧化物和碳酸化物，每摩尔具有2个当量(即每个金属原子重量为2个当量)。
本发明的络合物防垢剂是碳酸钙和至少一种磺酸络合剂钙盐的高碱性络合物。
在本发明防垢剂的制备和应用中，络合剂的作用还不清楚。如上所述，一些可能起稳定剂作用，而另一些可能起分散剂作用。当然，一些可能有双重作用或有另外的未知作用。
然而，本发明提供的络合物防垢剂，在该络合物的制备过程中，至少要有一种磺酸络合剂存在是必不可少的。这些是清楚的。
本发明中所用的高碱性络合物，可用任何先有技术已知的制备高碱性盐的方法制备，只要所形成的高碱性络合物是呈分开的细粒(最好是呈亚微粒)的形式，能在油中形成稳定的分散体即可。制备本发明防垢剂的一种方法是形成一种含有一种钙碱[Ca(OH)2]，一种磺酸络合剂和一种非挥发性稀释剂的混合物。磺酸络合剂存在量比与氢氧化物反应化学计量所需量少得多。然后将该混合物加热至大约为250～350℃，导入CO2，从而就得到碳酸钙与磺酸钙盐结合在一起的高碱性络合物。
制备含钙高碱性络合物的其它方法在U.S.P.2，585，520有介绍，例如，石油磺酸钠与氯化钙反应，再与乙醇钙反应。
用于本发明的络合剂是有机磺酸，这些有机酸的油溶性衍生物，例如它们的金属盐，铵盐和酯(特别是具有达六个碳原子的低级脂族醇的酯如低级链烷醇的酯)可被用来代替或与游离酸联合应用。当提到酸时，也包括它的相当的衍生物，除非能明显看出想要的仅是酸。
适用的油溶性磺酸由下列通式表示
在通式Ⅰ中，T是包括苯环、环脂族或杂环，如苯、萘、蒽、1，2，3，4-四氢化萘、噻蒽、环戊烯、吡啶或联苯环等的单环或多环型的环。然而，T通常表示芳香族环烃，特别是苯环或萘环。Rx中的R，举例说可以是一脂族基团，如烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、羰烷氧基烷基、芳烷基基团或其它烃或主要是烃的基团，x至少是1，附加条件是Rx所表示的基团可以使酸具有油溶性。这就是说Rx所表示的基团应该至少含有大约8个脂族碳原子，最好至少含有大约12个脂族碳原子。一般来说x是1-3的任一整数。r和y每分子的平均值大约为1至4。
通式Ⅱ的R′是脂族基或脂族基取代的环脂族烃基或基本上是烃的基。R′是脂族基时，应至少含有大约8至20个碳原子，R′脂肪族基取代的环脂族基时，脂族取代基应含有大约4至16个碳原子。R′的实例有烷基、烯基和烷氧基烷基以及脂族基取代的环脂族基，其中脂族取代基是烷基氧基、烷氧基烷基、羰烷氧基烷基等。一般来讲，环脂族基将是一环烷烃或一环烯烃环，如环戊烷、环己烷、环己烯、环戊烯等诸如此类。R′的具体实例有十六烷基环己基，十二烷基环己基、十六烷基乙氧基和十八碳烯基，以及石油、饱和的和不饱和的石蜡和聚烯烃，包括聚合的每个烯烃单体单元含有大约1至8个碳原子的单烯或二烯衍生的基团。通式Ⅰ和Ⅱ中，T、R和R′还可含有其它的取代基，如羟基、巯基、囟代基、硝基、氨基、亚硝基、羰基、低级烷氧羰基等，只要不破坏主要是烃的特征即可。
这里优选使用的磺酸包括烷基磺酸、烷芳基磺酸、二烷基磺酸、二烷芳基磺酸、芳基磺酸，例如乙基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸以及较复杂的磺酸混合物，如mahogany磺酸和石油磺酸。
此外，具有说明性的磺酸实例还有mahogany磺酸、矿脂磺酸、单蜡或多蜡取代的萘磺酸、十六烷基氯苯磺酸、十六烷基酚磺酸、二硫化十六烷基酚磺酸、十六烷基癸酰基苯磺酸、联十六烷基噻蒽磺酸、二月桂基β-萘酚磺酸、二癸酰基硝基亚萘基磺酸、石蜡磺酸、不饱和石蜡磺酸、羟基取代的石蜡磺酸、四异丁烯磺酸、四戊烯磺酸、氯代石蜡磺酸、亚硝酰代石蜡磺酸、石油环烷磺酸、十六烷基环戊基磺酸、月桂基环己基磺酸、单蜡和多蜡取代的环己基磺酸等诸如此类。
本文所用术语“石油磺酸”，意在包括根据常规的工艺方法，由石油产品衍生的众所周知的一类磺酸，这些方法在U.S.P.2，480，638，2，483，800，2，717，265，2，726，261，2，794，829，2，832，801，3，225，086，3，337，613，3，351，655中有所公开，通式Ⅰ和Ⅱ范围内的磺酸在美国专利2，616，904，2，616，905，2，723，234，2，723，235，2，723，236，2，777，874，以及这些专利所引入的其它美国专利中有论述，因此可见这些油溶性磺酸是本技术领域：
周知的，这里不需要进一步讨论。
当然，上述(有机)酸的混合物及其衍生物也可用于制备本发明的防垢剂。
下面的实例阐明含钙高碱性络合物作为防垢剂的应用。实例是为了通过仔细考虑实际情况的方式来更好的阐述，而不是当作限制的方法。
实施例在这个实施例中，用Witco C300高碱性碳酸钙/磺酸钙作实验，证实它可用作防垢剂。这是一种在十二烷基苯磺酸钙和双十二烷基苯磺酸钙中碳酸钙的高碱性分散物。
在实验室中以炼厂防垢试验仪器(RAFT)模拟结垢问题。设计模拟一个暴露于烃介质的换热器管，沉积物堆积在一个式样相似于实际系统的电加热的探头表面上。用绕着热探头旋转以试验流体填满的汽缸来模拟流动速度。仪器可以达到探头温度1000°F，油温度350～500°F和压力350磅/平方英寸。在控制气体暴露的条件下，将油引入高压釜。探头在可产生热流动条件的恒电流下操作。所以，当结垢沉积物聚积在探头上，探头表面温度增加，从而在原位置测量沉积物的形成。每次运转后，确定结垢因素。根据在一段时间内探头温度的改变，计算结垢因素。以探头的最终温度减去探头的初始温度(即△T)表示结垢因数，结垢因数越高，结垢等级越大，结垢因数为零表示没有结垢。
在这个实施例中，用RAFT仪器确定Witco C300高碱性碳酸钙/磺酸钙的效果。
在开始20小时内进行控制试验，没有用防垢剂，所用的油是炼厂正在运行的加氢处理装置预热物流的样品，探头的初始温度是600°F，油温是140°F，20小时以后，测得结垢因数为160。
把500ppm的Witco C300材料引进到RAFT，重复控制试验的做法。20小时后，结垢因数为30，比未加入防垢剂的控制试验减少了81%。
钙碱和酸反应，在二氧化碳的存在下得到反应产物，经过分解得到与酸的钙盐结合的碳酸钙的微粒，该微粒立即被酸的金属盐悬浮并稳定。碳酸钙颗粒直径不大于2微米，例如直径不大于1微米，较好的是不大于0.1微米，特别好的是小于0.1微米。
在结垢部位抑制结垢的防垢剂用量，根据部位的环境、结垢的程度和所采用的防垢剂而有所不同。一般说来，在一个部位所使用防垢剂的数量应能有效地抑制结垢。因此，根据具体的环境，防垢剂的用量大约为占烃物流重量的5ppm至1000ppm或更高。一般大约为25ppm至500ppm，最好大约为50ppm至300ppm。
权利要求
1.石油加工工艺中抑制结垢的方法，该方法包括向所述工艺(除原油装置和减粘装置外)结垢部位加入有效量的防垢剂，所述防垢剂组合物包括碳酸钙和磺酸络合剂钙盐的高碱性络合物。
2.权利要求
1的方法，其中所述的酸是十二烷基苯磺酸。
3.权利要求
1的方法，其中所述的酸是十二烷基苯磺酸和双十二烷基苯磺酸的混合物。
4.气体加工工艺中抑制结垢的方法，该方法包括向所述的工艺结垢部位加入有效量的防垢剂，所述防垢剂组合物包括碳酸钙和磺酸络合剂钙盐的高碱性络合物。
5.权利要求
4的方法，其中所述的酸是十二烷基苯磺酸。
6.权利要求
4的方法，其中所述的酸是十二烷基苯磺酸和双十二烷基苯磺酸的混合物。
7.石油化学工艺中抑制结垢的方法，该方法包括向所述工艺的结垢部位加入有效量的防垢剂，所述防垢剂组合物包括碳酸钙和磺酸络合剂钙盐的高碱性络合物。
8.权利要求
7的方法，其中所述的酸是十二烷基苯磺酸。
9.权利要求
7的方法，其中所述的酸是十二烷基苯磺酸和双十二烷基苯磺酸的混合物。
专利摘要
碳酸钙与磺酸的钙盐结合得到的高碱性络合物用作为石油、气体和石油化学加工工艺中的防垢剂。
文档编号C10G9/00GK87106631SQ87106631
公开日1988年6月15日 申请日期1987年9月30日
发明者保罗·E·伊顿 申请人:帕特里莱特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan