专利名称：清洁剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及改良的清洁剂，特别是改良的高碱值磺酸钙清洁剂。
在长时间保存时，特别是高温下，高碱值磺酸钙清洁剂会发生粘度漂移，此时清洁剂的粘度会增加。于是，一段时间之后，清洁剂的粘度就可能不再处于所需要的规格之内，而且，如果清洁剂的粘度太高，则该清洁剂可能不再适合于掺混和用在润滑油中。
US6,239,084B提出以烷基酚的后加入来防止粘度漂移。
本发明的目的是提供改良的清洁剂。本发明的另一个目的是提供了粘度漂移小的高碱值磺酸钙清洁剂。
本发明提供了总皂/BN之比为0.0530到0.0585，优选0.0540到0.0580，更优选0.0550到0.0575，总碱大于350，优选大于400，最优选大于420mgKOH/g(按ASTM D2896-98测定)的磺酸钙清洁剂。该磺酸钙清洁剂是由含有大于70％，优选大于80％，更优选大于90％，最优选大于95％磺酸的表面活性剂体系而得到的。
本发明人发现，用控制总皂对碱值之比的方法，能够使从含有大于70％磺酸的表面活性剂体系得到的磺酸钙高碱清洗剂的粘度漂移降低。本发明人还发现，本发明的磺酸钙清洁剂在润滑油中表现出更好的稳定性以及更好的催化氧化。
本发明还提供了降低磺酸钙清洁剂的粘度漂移的方法，该方法包括控制清洁剂的总皂和碱值以便使总皂/碱值为0.0530到0.0585，优选0.0540到0.0580，更优选0.0550到0.0575的步骤；该磺酸钙清洁剂的总碱值大于350，优选大于400，更优选大于420，mgKOH/g(按ASTM D2896-98测定)；磺酸钙清洁剂由含有大于70％，优选大于80％，更优选大于90％，最优选大于95％的磺酸的表面活性剂体系进行。
“总皂”表示存在于磺酸钙清洗剂中的磺酸根的重量百分率。
过于碱性的磺酸钙清洁剂是由磺酸，烃类溶剂，醇，水以及超过与磺酸的反应所需的化学计量的钙化合物(优选氢氧化钙)而得来的。这种混合物是用提供碱的过碱性化剂而过碱性化(碳酸盐化)的。
这种方法涉及将试剂加入反应器并注入过碱性化剂，直至所有金属化合物都被碳酸盐化。
适宜的过碱性化剂是二氧化碳，硼源(如硼酸)，二氧化硫，硫化氢和氨。
优选过碱性化剂是二氧化碳或硼酸，或两者的混合物。最优选过碱性化剂是二氧化碳，为方便起见，用碱性剂处理被称为“碳酸盐化”。除了本文中明确指出之外，可以理解为这里提到的碳酸盐化包括用其它过碱性试剂处理。
碳酸盐化步骤完成时，部分碱性金属化合物仍未碳酸盐化是有利的。最高15质量％，特别是最高11质量％的碱性钙化合物仍未被碳酸盐化是有利的。
碳酸盐化可以在小于100℃下进行。一般而言，碳酸盐化在至少15℃下，优选至少在25℃下进行。碳酸盐化在小于80℃下进行是有利的，小于60℃更有利，优选至多50℃，更优选至多40℃，特别是最多35℃。
在碳酸盐化步骤中，温度基本维持恒定、仅稍波动是有利的。在有一个以上的碳酸盐化步骤时，两个或全部碳酸盐化步骤优选在基本相同的温度下进行，尽管如果希望的话，可以应用不同的温度(如果各个步骤都在小于100℃下进行的话)。
碳酸盐化可以在大气压力下，超过或低于大气的压力下进行。优选在大气压力下进行碳酸盐化。
碳酸盐化步骤之后进行“热浸泡”步骤是有利的，在热浸泡步骤中，不加入任何化学试剂，而将混合物在选定的温度范围内(或选定的温度下)保持一段时间，这种温度通常高于进行碳酸盐化的温度，这一步要在其它处理步骤之前进行。在热浸泡步骤中通常要搅拌混合物。一般热浸泡至少进行30分钟，至少45分钟是有利的，优选至少60分钟，特别是至少90分钟。热浸泡温度一般是15℃到刚好低于反应混合物回流温度之间，优选25℃到60℃在该温度下在热浸泡步骤中应当基本没有物质(如溶剂)从体系中除去。我们发现，热浸泡具有帮助产品稳定化，帮助固体溶解和过滤性的效果。
优选地，在碳酸盐化(和热浸泡，如果用了这一步骤)之后，向混合物中加入一定量的碱性钙的化合物并再次碳酸盐化，第二个碳酸盐化步骤之后再进行热浸泡步骤是有利的。
应用一个或多个另加的碱性钙化合物的加入步骤并随后碳酸盐化，且每个碳酸盐化步骤后进行热浸泡步骤可以得到降低了低粘度的产品。碱性钙化合物包括氧化钙，氢氧化钙，烷氧基钙和羧酸钙。氧化钙，特别是氢氧化钙是优选的。如果希望的话可以使用碱性钙化合物的混合物。
待用过碱性化试剂过碱性化的混合物一般应当含水，还可能含有一种或多种溶剂，促进剂或其他的常用于过碱性化处理的物质。
适宜的溶剂的实例是芳香族溶剂，如，苯，烷基苯，如，甲苯，二甲苯，卤代苯，和低级醇(具有最多8个碳原子)。优选的溶剂是甲醇和甲苯。使用下述量的甲苯是有利的甲苯的质量百分率，基于钙过碱性清洁剂(包括油在内)，是至少1.5，优选为至少15，更优选至少45，特别是至少60，更特别是至少90。出于实用/经济的理由，所述甲苯的百分率一般是至多1200，至多600是有利的，优选至多500，特别是150。使用下述量的甲醇是有利的甲醇质量百分率，基于钙清洁剂(不包括油)，至少是1.5，优选至少15，更优选至少30，特别是至少45，更特别是50。出于实用/经济的理由，所述甲醇(作为溶剂)的百分率一般是至多800，至多400是有利的，优选至多200，特别是至多100。不管甲苯和甲醇是单独使用或是一起使用，上述百分率都适用。
优选的促进剂是甲醇和水。使用下述量的甲醇是有利的甲醇的质量百分率，基于碱性钙化合物如氢氧化钙的初始装料量(即不包括第二次或其后的步骤中的任何碱性钙化合物的加入量)，是至少6，优选至少60，更优选至少120，特别是至少180，更特别是至少210。出于实用/经济的理由，所述甲醇(作为促进剂)的百分率一般是至多3200，有利地是至多1600，优选至多800，特别是至多400。初始反应混合物中的水量(在用过碱性化试剂处理之前的水量)如下是有利的水的质量百分率，基于碱性钙化合物如氢氧化钙的初始加入量(即不包括在第二步或其后的各步骤加入的碱性钙化合物)，是至少0.1，优选是至少1，更优选至少3，特别是至少6，更特别是至少12，最特别是至少20。出于实用/经济的理由，所述水的百分率一般是至多320，有利的是至多160，优选至多80，特别是至多40。如果所用反应剂不是无水的，水在反应混合物中的比例应当将各组分中的所有水及表面活性剂中和形成的水都考虑在内。特别必须顾及允许所有存在于表面活剂本身性中的水。
反应介质含有甲醇，水(至少一部分水可能是在生成盐的过程中产生的)和甲苯是有利的。
如果希望的话，低分子量的羧酸(含有1到约7个碳原子)，如甲酸，无机卤化物，或铵化合物可以用来作碳酸盐化促进剂，以改良过碱性或作为过碱性清洁剂的粘度剂。
过碱性清洁剂优选不含无机卤化物、铵盐、二羟基醇或其残余物。
为易于处理，有利地，过碱性清洁剂的KV40至多20,000mm2/S，优选至多1,000mm2/S，特别是至多5,000mm2/S，并且KV100至多2,000mm2/S，优选至多1,000mm2/S，特别是至多500mm2/S。所有这些规格中，粘度都按ASTM D445测定的。
磺酸钙清洁剂是由包括大于70％，优选大于80％，更优选大于90％，最优选大于95％的磺酸的表面活性剂体系得到的。其它表面活性剂可以是例如酚，水杨酸和/或羧酸。优选过碱性磺酸钙清洁剂只含磺酸作为唯一的表面活性剂。
磺酸一般是由烃基取代的，特别是烷基取代的芳烃(如从石油蒸馏和/或萃取的馏分，或者芳烃的烷基化得到的那些)而得到的。其实例包括由苯，甲苯，二甲苯、萘，联苯或它们的卤化的衍生物(如，氯苯，氯甲苯，或氯化萘)得到的磺酸。芳香烃的烷基化可以在催化剂和有约3个到大于100个碳原子的烷基化剂(如卤化链烷烃，从链烷烃的氢化得到的是烯烃，聚烯烃如乙烯，丙烯，和/或丁烯的聚合物)的存在下实现。烷芳基磺酸通常含有7到约100或者更多个碳原子。根据其来源的不同，优选每个烷基取代芳环部分含有约16到约80个碳原子或者12到40个碳原子。
在中和这些烷芳基磺酸以得到其磺酸盐时，烃类溶剂和/或稀释油可以被包括在反应混合物中，还可以包括促进剂和控制剂。
另一类可以使用的磺酸盐由烷基酚磺酸盐构成。这种磺酸盐可以被硫化。不管硫化的或没有硫化的，这种磺酸盐都被相信是具有可与磺酸比拟的表面活性剂性质，而不是可与酚类比拟的表面活性剂性质。
适用于本发明的磺酸也包括烷基磺酸，在这类化合物中，烷基适合含有9到100碳原子，含12到80个碳原子是有利的，特别是16到60个碳原子。
在表面活性剂以盐的形式而使用时，可以存在任何适当的阳离子。如，4价氮离子(quaternary nitrogenous ion)，或者，优选地，金属离子。适合的金属离子包括碱金属离子，碱土金属(包括镁)离子，和过渡金属离子。适合的金属的实例是锂，钾，钠，镁，钙，钡，铜，锌和钼。优选金属是锂，钾，钠，镁和钙，更优选锂，钠，镁，和钙，特别是钙。表面活性剂的中和可以在用于过碱性化步骤中的碱性钙化合物的加入之前或者用碱性钙化合物的手段实现。
过碱性清洁剂通常被制成在油中的浓缩物，它含有例如50到70质量％的过碱性清洁剂(基于浓缩物质量来计算)，可用作油基组合物(如润滑剂和润滑脂)的添加剂。含在油基组合物中的过碱性清洁剂的量取决于组合物的类型及其期望的用途船舶用的润滑剂一般含0.5到18质量％的过碱性清洁剂，按活性组分以最终润滑剂为基础计算，而汽车曲柄轴箱润滑油一般含0.01到6质量％的过碱性清洁剂，按活性组分为根据，以最终的润滑剂为基础计算。
所得到的过碱性清洁剂是油溶性的或者借助于适当溶剂的协助在油中是可溶性的，或者是可稳定分散的材料，油溶性，可溶性，可稳定分散性，正如此处所用的术语一样，并非一定表示该助剂可在油中以任何比例都是溶解的，可溶解的，可混溶的，或者能够悬浮的。但是，它表示这种助剂例如在油中能溶解或分散至一定量，该量足以起到它们在油的使用环境中要起的作用。而且，在油基组合物中其它助剂的加入可允许更高浓度的特定助剂的加入(如果希望的话)。
可将过碱性清洁剂以任何方便的方法加入到基油中。可将它们直接加入油中，即将其分散或溶解于油中至所希望的浓度，也可借助于适当的溶剂(如甲苯或环己烷)的帮助。这种混合可以在室温下进行也可在升高的温度下进行。
合成基油包括二羧酸的烷基酯类，聚乙二醇和醇，聚-α-烯烃包括聚丁烯，烷基苯，磷酸的有机酯，聚硅氧烷油。
天然基本油包括矿物润滑油，它们根据其粗品来源的不同如它们是否是链烷类的，环烷类的，混合类的，或者链烷-环烷类的而变化多样，还与它们的生产方法有关，如，它们的蒸馏温度范围，以及是直馏的或是裂解的，加氢精制的或是溶剂萃取的。
适用于曲柄轴箱润滑剂的润滑油基本油料适合具有的粘度约为2.5到约12cST或mm2/S(在100℃时)。尽管也可以使用其它粘度的基本油料，如光亮油。
通常适用于船舶润滑剂的润滑油基本油料适合于具有粘度约3到约15cST或mm2/S(在100℃时)，尽管也可以使用其它粘度的基本油料。例如，光亮油(其一般粘度约为30到约35cST或mm2/S(在100℃时))也可以使用。
如上表所示，油4(它包括从实施例5得到的清洁剂)达到了最佳Vk100增加(％)结果。TAN增加和IR氧化。尽管油5(它包含市售磺酸盐)达到了最佳球锈结果，但它达到了最坏的Vk100增加(％)结果，TAN增加和IR氧化。因此，总起来说，油4(它包含从实施例5得到的清洁剂)是优选的油。
如上所示，油9(包含来自实施例5的清洁剂)得到了最佳热管试验结果。
上述实验表明，来自实施例5的清洁剂(本发明的清洁剂)是优选的清洁剂。
权利要求
1.磺酸钙清洁剂，其总皂/BN比为0.0530到0.0585，总碱值按ASTMD2896-98测定大于350mgKOH/g；该磺酸钙清洁剂由包括大于70％、优选大于80％、更优选大于90％、最优选大于95％的磺酸的表面活性剂体系得到。
2.权利要求1的磺酸钙清洁剂，其中清洁剂的总皂/BN比为0.0540到0.0580。
3.权利要求1或2的磺酸钙清洁剂，其中清洁剂的总皂/BN比为0.0550到0.0575。
4.上述权利要求中任一项的磺酸钙清洁剂，其中清洁剂的总碱值按ASTM D2896-98测定大于400mgKOH/g。
5.上述权利要求中任一项的磺酸钙清洁剂，其中清洁剂的总碱值按ASTM D2896-98测定大于420mgKOH/g。
6.包括上述权利要求中任一项的高碱值磺酸钙清洁剂的润滑油组合物。
7.降低磺酸钙清洁剂的粘度漂移的方法，该方法包括控制清洁剂的总皂和碱值从而使总皂/碱值为0.0530到0.0585的步骤；该清洁剂的总碱值按ASTM D2896-88测定大于350mgKOH/g；该磺酸钙清洁剂由包括大于70％、优选大于80％、更优选大于90％、最优选大于95％的磺酸的表面活性剂体系得到。
8.权利要求7的方法，其中总皂/碱值为0.0540到0.0580。
9.权利要求7的方法，其中总皂/碱值为0.0550到0.0575。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中磺酸钙清洁剂的总碱值按ASTM D2896-98测定大于400mgKOH/g，优选大于420mgKOH/g。
全文摘要
高碱值磺酸钙清洁剂，其总皂/BN比为0.0530到0.0585，优选0.0540到0.0580，更优选0.0550到0.0575。磺酸钙清洁剂的碱值按ASTMD2896－98测定大于350mgKOH/g。高碱值磺酸钙清洁剂表现出减少的粘度漂移、改进的稳定性和改进的催化氧化。
文档编号C10N30/04GK1861768SQ20061008017
公开日2006年11月15日 申请日期2006年5月10日 优先权日2005年5月10日
发明者L·尚巴尔, D·穆兰 申请人:英菲诺姆国际有限公司