专利名称：：生物柴油的制备方法
技术领域：
：本发明属于油脂化学领域，特别是一种高级脂肪酸低级醇酯的混合物(生物柴油)的制备方法。
背景技术：
：生物柴油是高级脂肪酸低级醇酯的混合物，主要由动、植物油脂与低级醇发生酯交换反应制得。生物柴油制备过程中，催化剂的选择非常重要，目前，文献报道的转酯化法制备生物柴油的工艺中主要采用如下四类催化剂一是无机液体碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)或低级醇钠(甲醇钠、乙醇钠等)；二是固体酸/碱催化剂，如酸/碱性树脂或金属氧化物、杂多酸等；三是超临界下无催化转酯化反应；四是生物酶催化。第一类催化剂属于强碱，且与油脂及甲醇混溶较好，因此该催化过程较易实现，且条件较为温和，如在60℃左右反应3-5小时即可达到95％以上的收率。但该工艺存在催化剂易皂化失活、产物乳化严重、后处理麻烦、且后处理产生大量污水的问题，因而受到限制。为了解决上述问题，中国发明专利CN200510011269.0中公开了第二类催化剂即固体酸/碱催化剂催化该转酯化反应。但由于甲醇与油脂互溶性较差，而催化剂又为固相，使得反应过程中的传质困难。更重要的是尽管酸能催化转酯化反应，但有报导(“SynthesisofBiodieselviaAcidCatalysis”，IndustrialEngineeringChemicalResearch，2005(44)5353-5363)表明其催化效果远低于碱催化剂，因此当采用固体酸催化剂催化油脂的转酯化反应时，反应时间往往很长，且条件较为苛刻，如需要较高温度和压力等；而现有的固体碱催化剂碱性较弱、或稳定性较差，尽管有用于生物柴油制备方面的专利报道，但难以实现工业化。最近有研究采用超临界甲醇在无催化条件下与油脂发生转酯化反应制备生物柴油，如Demirbas等研究超临界甲醇中六种植物油脂的酯交换反应，反应温度为200-240℃，甲醇与油脂摩尔比超过40的条件下，反应5分钟时得到了产率超过90％的脂肪酸甲酯(“Biodieselfromvegetableoilsviatransesterificationinsupercriticalmethanol”，EnergyConversionandManagement，2002(43)2349-2356)，中国发明专利200410013430.3公开了在220-400℃，8-25MPa下进行酯交换反应，反应4-30分钟，也能得到较好的甲酯转化率。超临界甲醇体系中甲醇与油脂互溶，使得反应变为均相，从而解决了相间传质问题，因而反应速度显著提高，反应时间缩短。且反应无需催化剂，后处理简单，但该工艺对设备要求条件高，工业化较为困难。而第四类催化剂采用生物酶催化则存在成本高，酶易失活、且成本高而难以工业化。生物柴油制备的另一个问题是产物的分离纯化。中国发明专利03135560.9中公开了一种静置/离心过滤的方法，中国发明专利01107895.2中公开了一种低温结晶的方法，也可以采用蒸馏或精馏的方法等(“Catalyticproductionofbiodieselfromsoy-beanoil，usedfryingoilandtallow”，BiomassandBioenergy，2000(18)515-527)。采用静置/离心过滤方法分离生物柴油设备较为简单，但分离不彻底，生物柴油和甘油品质都难以达到要求，而采用精馏的方法存在由于高温中停留时间过长引起生物柴油进一步聚合而降低收率的危险。
发明内容本专利提供一种产品质量稳定、品质好、收率高、过程连续的生物柴油制备方法。一种生物柴油的制备方法，包括如下步骤(1)将油脂、水投入高压搅拌釜反应器，反应器中，进行油脂的水解。水解反应在近临界水条件下完成，水与油脂质量比为1∶0.9-4，水解温度为250-370℃，水解压力为2.0-10.0MPa，水解反应时间1-3h，此时脂肪酸的水解率达80-88％；水解反应完成后，产物分为两相，轻相部分即脂肪酸相是脂肪酸和未反应的油脂相，重相部分是甘油和水相。第一次水解反应的到的轻相部分即脂肪酸相可以直接去进行酯化反应，但为了使轻相部分未反应的油脂水解彻底，用50-70℃的水洗涤，洗涤水用量为脂肪酸/油脂相质量的3％-8％，洗涤水与重相(甘油/水相)合并可用于甘油分离纯化。将的洗涤后的轻相在高压搅拌釜反应器中进行第二次水解。第二次水解温度250-370℃，水解压力为2.0-20.0MPa，水解反应时间1-3h，此时脂肪酸的水解率达94-99.5％；然后分离出脂肪酸相和甘油/水相，甘油/水相用于甘油的分离纯化。水解反应可以在间歇搅拌釜中进行，也可以在串联的连续搅拌釜中进行。第二次水解考虑到未让反应进行的彻底，水解压力可略提高。(2)以固体酸/碱为催化剂在连续固定床反应器中，将步骤(1)中得到的脂肪酸相与低级醇进行酯化反应生成生物柴油。操作条件为低级醇与脂肪酸的质量比1∶1-4，反应温度50-200℃，反应出口压力0.1-0.5MPa，反应液流速0.25-0.5BV/h，单程反应转化率达90-99％。(3)通过短程蒸馏，将生物柴油(脂肪酸低级醇酯)、低级醇/水混合物，及未反应脂肪酸的分离，得到生物柴油。所采用短程蒸馏设备为两级短程蒸馏。一级短程蒸馏真空度50-200Pa，温度50℃-120℃，收集轻相得到水和甲醇混合液，进一步经精馏塔后可回收甲醇重复利用；二级短程蒸馏真空度0.5-10Pa，温度为180-280℃，收集到轻相组分为脂肪酸甲酯，纯度超过95％。重相组分为混有少量脂肪酸甲酯的脂肪酸，脂肪酸含量＞85％，收集后可重复进入固定床进行酯化。两段蒸馏的刮膜器转速均为350-600rpm，冷却面温度均为30-60℃。本发明中所述的油酯可以是天然植物油脂或动物脂肪，也可以是部分酸败后的植物油脂或动物脂肪。所述的固体酸/碱催化剂为合成沸石、经修饰后的分子筛、酸/碱性金属氧化物、强酸性大孔树脂或其它固体强酸/碱催化剂等中的一种。步骤(2)中所述的低级醇指的是短碳链的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种。本发明改变了现有技术中采用油脂转酯化反应的工艺，而是将其分解为油脂的水解和脂肪酸的酯化两步反应，脂肪酸在酸/碱催化剂存在下的酯化速率远大于油脂在相同催化剂下的转酯化速率，从而避免了传统采用固体酸催化油脂的转酯化反应速率低下的问题。具体来说该工艺具有如下优点采用近临界水水解油脂的反应过程中无需添加酸碱催化剂，无环保压力，反应时间短，消耗低，易于工业化；采用固体酸/碱催化脂肪酸的酯化反应，无废水产生，过程连续、稳定，条件温和，且反应速率较快；采用短程蒸馏技术分离最终生物柴油产品，产品的热停留时间短，从而确保产品不会因高温分解而使品质降低。使得产品质量稳定、品质好、收率高，过程连续，适合于规模化生产。图1为本发明方法的装置示意图油脂8和水9首先进入第一次水解反应釜1，第一次水解完成后产物冷却进入釜2，在釜2内完成分相，并分出重相11，轻相(脂肪酸/油脂相)进入第二次水解反应釜3，并补加水10，第二次水解完成后产物冷却进入釜4，在釜4内完成分相，并分出重相12，轻相(脂肪酸/油脂相)进入固定床反应器5与低级醇13进行酯化反应，酯化反应后进入短程蒸馏设备(一级)6，得到水和低级醇混合液14，接着在短程蒸馏设备(二级)7内进一步分离得到生物柴油15，重组分(含有未反应的脂肪酸)16回固定床反应器5套用。具体实施例实施例1将10kg水与10kg市售大豆油置于80L的高压搅拌釜反应器1中，控制水解温度为270℃，压力为5.6MPa。水解2h后结束反应，检测脂肪酸的水解率达88.0％；产物冷却后进入80L的萃取釜2，分为脂肪酸/油脂相和甘油/水相，分去甘油/水相，用50-70℃的水洗涤剩下的脂肪酸/油脂相，洗涤水用量为0.3kg，最终获得脂肪酸/油脂相质量为9.54kg，甘油/水相10.4kg。将9.54kg脂肪酸/油脂相置于80L高压搅拌釜中3，并加入10kg水进行第二次水解反应，水解温度270℃，水解压力为8MPa，反应时间2.5小时，测得脂肪酸总收率达99.1％。反应完成后产物冷却后进入80L的萃取釜4，用0.29kg水洗涤脂肪酸，得脂肪酸9.41kg，甘油/水相10.1kg。将9.41kg脂肪酸与9.41kg甲醇在60℃下充分混溶后通过入固定床反应器5中，固定床尺寸为5×200cm，以酸性树脂NKA-9为催化剂，反应温度60℃，反应出口压力0.15MPa，进料液流速0.25BV/h。进料完毕后用5kg甲醇冲洗床层中滞留的产物，最终得23.82kg脂肪酸甲酯与甲醇/水的混合物，测得脂肪酸转化率达97.5％。将23.82kg脂肪酸甲酯与甲醇的混合物在短程蒸馏设备中，实现脂肪酸低级醇酯、低级醇/水混合物，及未反应脂肪酸的分离。所采用短程蒸馏设备为二级短程蒸馏，其操作条件为两段蒸馏的刮膜器转速均为550rpm，冷却面温度均为50℃；真空度10Pa，一级短程蒸馏设备6温度120℃，收集轻相得到水和甲醇混合液13.2kg，进一步经精馏塔后可回收甲醇重复利用；二级短程蒸馏设备7温度为200℃，收集到轻相组分为脂肪酸甲酯10.6kg，检测脂肪酸甲酯含量为95.3％，收集到重相组分0.11kg，该组分可重复进入固定床进行酯化。实施例2将10kg水与20kg市售大豆油置于80L的高压搅拌釜反应器中，控制水解温度为300℃，压力为8.65MPa。水解2.5h后结束反应，检测脂肪酸的水解率达85.5％；产物冷却后进入80L的萃取釜，分为脂肪酸/油脂相和甘油/水相，分去甘油/水相，用50-70℃的水洗涤剩下的脂肪酸/油脂相，洗涤水用量为0.93kg，最终获得脂肪酸/油脂相质量为18.5kg，甘油/水相12.5kg。将18.5kg脂肪酸/油脂相置于80L高压搅拌釜中，并加入10kg水进行第二次水解反应，水解温度300℃，水解压力为12MPa反应时间2.5小时，测得脂肪酸总收率达99.1％。反应完成后用0.29kg水洗涤脂肪酸，得脂肪酸18.28kg，甘油/水相10.34kg。将18.28kg脂肪酸与9.14kg甲醇在60℃下充分混溶后通过入固定床反应器中，固定床尺寸为5×200cm，以酸性树脂NKA-9为催化剂，反应温度75℃，反应出口压力0.2MPa，进料液流速0.35BV/h。进料完毕后用5kg甲醇冲洗床层中滞留的产物，最终得32.42kg脂肪酸甲酯与甲醇/水的混合物，测得脂肪酸转化率达95.9％。将32.42kg脂肪酸甲酯与甲醇的混合物在短程蒸馏设备中，实现脂肪酸低级醇酯、低级醇/水混合物，及未反应脂肪酸的分离。所采用短程蒸馏设备为二级短程蒸馏，其操作条件为两段蒸馏的刮膜器转速均为550rpm，冷却面温度均为50℃；真空度10Pa，一级短程蒸馏温度100℃，收集轻相得到水和甲醇混合液11.67kg，进一步经精馏塔后可回收甲醇重复利用；二级短程蒸馏温度为250℃，收集到轻相组分为脂肪酸甲酯20.54kg，检测脂肪酸甲酯含量为95.3％，收集到重相组分0.21kg，该组分可重复进入固定床进行酯化。实施例3将10kg水与30kg市售大豆油置于80L的高压搅拌釜反应器中，控制水解温度为325℃，压力为9MPa。水解2.8h后结束反应，检测脂肪酸的水解率达84.1％；产物冷却后进入80L的萃取釜，分为脂肪酸/油脂相和甘油/水相，分去甘油/水相，用50-70℃的水洗涤剩下的脂肪酸/油脂相，洗涤水用量为2.23kg，最终获得脂肪酸/油脂相质量为27.85kg，甘油/水相14.45kg。将27.85kg脂肪酸/油脂相置于80L高压搅拌釜中，并加入10kg水进行第二次水解反应，水解温度300℃，水解压力为15MPa，反应时间2.8小时，测得脂肪酸总收率达98.6％。反应完成后用2.23kg水洗涤脂肪酸，得脂肪酸27.47kg，甘油/水相12.54kg。将27.47kg脂肪酸与9.16kg甲醇在60℃下充分混溶后通过入固定床反应器中，固定床尺寸为5×200cm，以酸性树脂D-72为催化剂，反应温度90℃，反应出口压力0.25MPa，进料液流速0.35BV/h。进料完毕后用5kg甲醇冲洗床层中滞留的产物，最终得41.62kg脂肪酸甲酯与甲醇/水的混合物，测得脂肪酸转化率达97.1％。将41.62kg脂肪酸甲酯与甲醇的混合物在短程蒸馏设备中，实现脂肪酸低级醇酯、低级醇/水混合物，及未反应脂肪酸的分离。所采用短程蒸馏设备为二级短程蒸馏，其操作条件为两段蒸馏的刮膜器转速均为550rpm，冷却面温度均为50℃；真空度10Pa，一级短程蒸馏温度120℃，收集轻相得到水和甲醇混合液10.45kg，进一步经精馏塔后可回收甲醇重复利用；二级短程蒸馏温度为230℃，收集到轻相组分为脂肪酸甲酯30.86kg，检测脂肪酸甲酯含量为95.3％，收集到重相组分0.31kg，该组分可重复进入固定床进行酯化。实施例4将10kg水与40kg市售大豆油置于80L的高压搅拌釜反应器中，控制水解温度为350℃，压力为10MPa。水解3.0h后结束反应，检测脂肪酸的水解率达83.2％；产物冷却后进入80L的萃取釜，分为脂肪酸/油脂相和甘油/水相，分去甘油/水相，用50-70℃的水洗涤剩下的脂肪酸/油脂相，洗涤水用量为2.98kg，最终获得脂肪酸/油脂相质量为37.22kg，甘油/水相15.78kg。将37.22kg脂肪酸/油脂相置于80L高压搅拌釜中，并加入10kg水进行第二次水解反应，水解温度350℃，水解压力为20MPa，反应时间3.0小时，测得脂肪酸总收率达98.9％。反应完成后用2.98kg水洗涤脂肪酸，得脂肪酸36.68kg，甘油/水相13.54kg。将36.68kg脂肪酸与9.17kg甲醇在60℃下充分混溶后通过入固定床反应器中，固定床尺寸为5×200cm，以酸性树脂D-72为催化剂，反应温度90℃，反应出口压力0.25MPa，进料液流速0.25BV/h。进料完毕后用5kg甲醇冲洗床层中滞留的产物，最终得50.85kg脂肪酸甲酯与甲醇/水的混合物，测得脂肪酸转化率达98.5％。将50.85kg脂肪酸甲酯与甲醇的混合物在短程蒸馏设备中，实现脂肪酸低级醇酯、低级醇/水混合物，及未反应脂肪酸的分离。所采用短程蒸馏设备为二级短程蒸馏，其操作条件为两段蒸馏的刮膜器转速均为550rpm，冷却面温度均为50℃；真空度10Pa，一级短程蒸馏温度120℃，收集轻相得到水和甲醇混合液9.23kg，进一步经精馏塔后可回收甲醇重复利用；二级短程蒸馏温度为250℃，收集到轻相组分为脂肪酸甲酯41.21kg，检测脂肪酸甲酯含量为95.9％，收集到重相组分0.45kg，该组分可重复进入固定床进行酯化。权利要求1.一种生物柴油的制备方法，包括如下步骤(1)将油脂、水投入反应器，在温度为250-370℃，压力为2.0-10.0MPa的条件下进行水解反应，水与油脂质量比为1∶0.9-4，反应时间1-3h，分离得到脂肪酸相；(2)以固体酸/碱为催化剂在连续固定床反应器中，将步骤(1)中得到的脂肪酸相与低级醇进行酯化反应生成生物柴油，低级醇与脂肪酸的质量比为1∶1-4，反应温度50-200℃；(3)通过短程蒸馏，分离、提纯生物柴油。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的水解反应包括两次，第一次水解完成后分离得到第一次水解的脂肪酸相，用50-70℃的水洗涤，将洗涤后的第一次水解的脂肪酸相进行第二次水解，第二次水解温度250-370℃，水解压力为2.0-20.0MPa，水解反应时间1-3h，得到第二次水解的脂肪酸相。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于洗涤第一次水解的脂肪酸相的水用量为脂肪酸相质量的3％-8％。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的酯化反应出口压力0.1-0.5MPa，反应液流速0.25-0.5BV/h。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的短程蒸馏为两级短程蒸馏，一级短程蒸馏真空度50-200Pa，温度50℃-120℃；二级短程蒸馏真空度0.5-10Pa，温度为180-280℃，收集二级短程蒸馏的轻相组份得到生物柴油。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于两级短程蒸馏的刮膜器转速均为350-600rpm，冷却面温度均为30-60℃。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于二级短程蒸馏的重相组分收集后套用进行酯化反应。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的油酯为天然植物油脂、动物脂肪、部分酸败后的植物油脂或部分酸败后的动物脂肪。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的固体酸/碱催化剂为合成沸石、经修饰后的分子筛、酸/碱性金属氧化物或强酸性大孔树脂。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇。全文摘要本发明公开了一种生物柴油的制备方法，包括如下步骤(1)在反应器中，在温度为250－370℃，压力为2.0－10.0MPa的条件下进行油脂的水解反应，反应时间1－3h，分离得到脂肪酸相；(2)以固体酸/碱为催化剂在连续固定床反应器中，将步骤(1)中得到的脂肪酸与低级醇进行酯化反应生成生物柴油，低级醇与脂肪酸的质量比2∶8－5∶5，反应温度50－200℃；(3)通过短程蒸馏，分离、提纯生物柴油。本发明得到的产品质量稳定、品质好、收率高、过程连续、适合于规模化生产。文档编号C10G3/00GK1995287SQ20061015552公开日2007年7月11日申请日期2006年12月28日优先权日2006年12月28日发明者任其龙,魏作君,黄梅,杨亦文,苏宝根申请人:浙江大学