专利名称：一种采用页岩为原材料生产代用柴油的方法
技术领域：
本发明涉及能源领域中的燃料油，具体说是采用页岩为原材料生产代用柴油的一
种新方法。
背景技术：
在柴油紧缺的当今世界，节省和代用柴油成为当务之急，我国页岩储量相当丰富，由于目前世界各国加工技术落后，只有采用传统的干馏方法，仅能将30吨页岩经干馏提取1吨左右页岩油(重质油)，然后再将页岩油加工制取柴、汽油和石腊等，由于加工技术不过关，成本过高，不能工业化生产，近年来，由于能源紧缺，我国抚顺及广东茂明仍采用旧的传统干馏法用页岩提取重质油经深加工，这种方法大量浪费资源，而且由于选材挑剔，小颗粒和粉末几乎全部废弃掉，30吨只能提取1吨左右重质油，使得大量的页岩资源白白浪费掉，换取有用物仅有几十分之一，更为严重的是由于小颗粒和粉末状页岩全部被废弃掉，给周边环境带来严重的污染，因此，诸多的社会问题和技术问题至今尚未得到解决。
发明内容
本发明的目的是针对当今世界页岩资源的浪费和利用页岩资源存在的诸多技术问题，发明了一种制取代用柴油的新方法，整个工艺流程均不采用加氢和加氢装置、以及脱灰等，设备投资大幅度降低，原料利用率为百分之百，3-4吨即可生产1吨代用柴油，余渣为沥青，工艺方法简单，原料易得，成本低廉，生产过程无三废，环境友好，产品等于或优于国家GB252-2000柴油标准(详见国家石油产品监督检测中心检测报告)，以此可为柴油市场提供优质、价廉、具备市场竞争力的代用柴油。 采用页岩为原材料生产代用柴油的方法，其工艺流程由破碎、粉碎、搅拌、反应、蒸馏、调合、过滤各工序组成， A)原材料配方及含量(按重量％ )比 页岩:60-30，氯化铝或氯化锌2. 5-3. 5，溶剂30-60，助剂2. 5-3. 5激活剂:
3-5 ; a)助剂为丁醇、甲醇、十六醇和/或十八醇，通常可为由十六醇和十八醇二种组份组成的混合物，混合物中十六醇的重量含量为40-60% ; b)溶剂首次搅拌时为脱晶蒽油，连续生产后，采用蒸馏工序温度340-38(TC的馏分物为溶剂，当馏分物不足时可采用脱晶蒽油补足；
c)激活剂为四氢化萘；
d)调合剂为硝酸戊酯； B)生产代用柴油的方法及各工序技术参数 a)页岩破碎的粒度为《lcm的颗粒，粉碎粒度为《200目的细粉，破碎工序应除去金属类杂质； b)通常反应温度为410-45(TC，压力为5. 5-9. 5MPa，反应时间^ 1小时；较佳反应时间1-3小时，较佳压力为5. 5-8. 5MPa下，较佳反应温度为420_440°C ;最佳反应温度 420-44(TC，最佳反应压力为6-7MPa，最佳反应时间为1. 5_2. 5小时；
c)蒸馏温度最终温度为38(TC，半成品柴油的切取温度为34(TC，溶剂馏分物切 取温度为340-380°C ; e)调合工序加入的调合剂量，按柴油国标确定调合剂的添加重量，通常状态下，调 合剂应为被调合物料的0. 5-1%。，再按常规的方法经过过滤，除去杂质，即可生产出成品代 用柴油。 本发明的积极效果是所采用的破碎机、粉碎机、蒸馏釜和反应釜等装置，均为常 规石油化工设备，不采用加氢方法和加氢装置，节省了高昂的设备投资，由于采用的是新的 工艺方法，节约了大量原材料也就等于增加了大量的柴油制造的原材料，而且所制造的产 物是柴油，无论是最终产品还是制造方法和选用的设备均属科技创新，关键技术和工艺研 发，包括其技术可靠性，经济可行性均具备资源节约，提高能效，环境友好，经济社会的协调 发展。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1 生产本发明提供的合格代用柴油依据本发明提供的原材料配方及含量(按重 量％ )比，即页岩60 % ，溶剂30 % ，氯化铝3 % ，助剂3 % ，激活剂4 %的比例，准备所需材料， 页岩600kg，溶剂脱晶蒽油300kg，氯化铝30kg，甲醇30kg，四氢化萘40kg，接着按图1所示 的工艺流程进行操作，在破碎工序将已备齐的页岩经破碎机使页岩粒度达到lcm，当进入 粉碎工序页岩经粉碎机使页岩的粒度达到200目，搅拌工序把200目粒度的页岩粉和已备 好的溶剂，即首次投料将300kg的脱晶蒽油、氯化铝以及助剂甲醇、激活剂四氢化萘按配方 比例投入到搅拌缸中，充分搅拌均匀，之后，进入反应釜转入反应工序，反应温度410°C ，压 力为5. 5Mpa，时间为3小时，接着进入蒸馏工序，蒸馏釜内最高温度为38(TC，34(TC前的分 馏物为半成品柴油，待调合，340-38(TC分馏的物质可做溶剂，在连续生产过程中，可循环使 用，余下的残渣为沥青，半成品柴油进入调合工序选用硝酸戊酯作调合剂，在常温下向半成 品柴油中加入硝酸戊酯时，应事先检测半成品柴油的技术指标，符合柴油国标的代用柴油， 应停止加入硝酸戊酯，调合剂加入量一般为0. 5-1. 0%。，再经过过滤，除去杂质，即可生产出 成品代用柴油219kg，沥青487kg(沥青可根据需求深加工成筑路沥青、防水沥青等)，其中 页岩的利用率为百分之百，经多次重复进行上述生产操作可知，平均3-4吨页岩即可生产1 吨代用柴油。 生产工序中的加热工艺，可以采用电加热或蒸气加热方法，也可以是煤气、燃油或 是熔盐；反应釜、蒸馏釜的操作过程，可以采用间歇或连续方式，蒸馏釜亦可以采用无热源 精馏塔，反应釜亦可采用塔式反应器。 所生产的代用柴油，各项技术指标均达到或优于国家GB252-2000同标号柴油的 性能指标，其具体检验结果参见表1所示，在农用柴油车试用，起动、运行，负载、爬坡，效果和同标号柴油类同，因价格低，深受用户欢迎。
实施例2 采用本发明生产代用柴油，依据原料配方及含量(按重量％)比，即页岩50%， 溶剂40 % ，助剂3 % ，氯化锌3 % ，激活剂4 %的比例，备料页岩500kg，溶剂采用蒸馏釜 340-38(TC温度的分馏物作溶剂共400kg，氯化锌30kg，十六醇30kg，四氢化萘40kg。
生产工艺条件首先将页岩破碎至lcm，接着粉碎至200目，接着转入搅拌工序， 把500kg粒度为200目的页岩粉、400kg溶剂、氯化锌30kg、十六醇30kg、四氢化萘40kg 分别加入搅拌缸中，充分搅拌均匀，接着进入反应釜采用电加热方式加热至420°C ，压力为 6MPa，反应时间2. 5小时，之后，转入蒸馏工序，蒸馏釜内加热至38(TC，切取温度为340°C ， 34(TC前的分馏物为代用柴油半成品，340-38(TC分馏物为溶剂，可循环使用，余渣为沥青， 半成品柴油转入调合工序，要在常温下加入硝酸戊酯，硝酸戊酯的加入量以检测结果而确 定，当半成品柴油技术指标达到规定的国标时，应停止加入硝酸戊酯，通常硝酸戊酯添加量 为0. 5-1. 0%。，再经过过滤除杂工序，即生产出代用柴油182. 5kg，沥青423. 5kg(沥青可根 据需求深加工成筑路沥青、防水沥青等)。
实施例3 按本发明配方及组份含量(按重量％ )比，页岩40%，溶剂50%，氯化铝3%，助 剂十八醇3% ，激活剂4%的比例，准备各物料，页岩400kg，溶剂500kg氯化铝30kg，十八醇 30kg，四氯化萘40kg。 在生产工艺流程中，反应釜加热至43(TC，反应压力为6. 5MPa，反应时间为2. 0小 时，其它工序与前述两实施例相同，同样可生产出合格代用柴油146kg，沥青359kg(沥青可 根据需求深加工成筑路沥青、防水沥青等)。
实施例4 按本发明配方及组份含量(按重量％ )比，页岩45%，溶剂45%，氯化锌3%，助 剂3%，激活剂4%的比例准备所需材料，页岩450kg，溶剂450kg，氯化锌30kg，丁醇30kg， 四氢化萘40kg。 在生产工艺流程中，反应加热至440°C ，反应压力为7MPa，反应时间为1. 5小时，其 它工序与前述实施例相同，亦可生产出合格代用柴油164. 25kg，沥青392. 5kg(沥青可根据 需求深加工成筑路沥青、防水沥青等)。
实施例5 按本发明配方及组份含量(按重量％ )比，页岩30 % ，溶剂60 % ，氯化铝3 % ，十六 醇和十八醇各1. 5%，共计3%，激活剂4%的比例准备所需材料，，页岩300kg，溶剂600kg， 氯化铝30kg，十六醇15kg，十八醇15kg，四氢化萘40kg。 在生产工艺流程中，反应加热至450°C ，反应压力为7. 4MPa，反应时间为1小时，其 它工序与前述实施例相同，亦可生产出合格代用柴油109. 5kg，沥青296. 5kg(沥青可根据 需求深加工成筑路沥青、防水沥青等)。
实施例6 按本发明配方及组份含量(按重量％ )比，页岩30%，溶剂60%，氯化铝3.5%， 十六醇1. 0%和十八醇1. 5%，共计2. 5%，激活剂4%的比例准备所需材料，页岩300kg，溶 剂600kg，氯化铝35kg，十六醇10kg，十八醇15kg，四氢化萘40kg。
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在生产工艺流程中，反应加热至450°C ，反应压力为9. 4MPa，反应时间为1小时，其 它工序与前述实施例相同，亦可生产出合格代用柴油109. 5kg，沥青296. 5kg(沥青可根据 需求深加工成筑路沥青、防水沥青等)。 上述产成品各项技术指标均达到国家GB252-2000柴油标准，且成本低，设备简 单，投资少，能耗低，利用率高，打破了传统的30吨页岩只能提取1吨重质油的落后技术，大 胆创新，以每吨页岩提取35%以上的代用柴油，而且充分利用了"传统页岩提取重质油时废 弃掉的小颗粒及粉末"，减少了环境污染，是一项很有推广价值的利用废弃物生产代用柴油 的新技术、新方法。 表1国家石油产品质量监督检验中心(沈阳)检验报告，依据GB252-2000标准检
验，样品检验结果如下
序号检验项目检验方法检验结果
1闪点(闭口)， °cGB/T26159
2冷滤点，°cSH/T0248-16
310%蒸余物残炭，% (m/m)GB/T2680. 07
4水分，% (v/v)GB/T260无
5馏程GB/T6536
50%回收温度，°C240. 0
90%回收温度，。C323. 0
95%回收温度，。C340. 0
6密度(20°C )，Kg/m3GB/T1884819. 1
7十六烷值GB/T38648. 5
8凝点，°cGB/T510-38
9机械杂质目测无
权利要求
一种采用页岩为原材料生产代用柴油的方法，其工艺流程包括反应、蒸馏、调合、过滤等工序，其特征在于可按如下工序过程进行，1)混合反应首先将原材料于压力为5.5-9.5MPa下混合反应，反应温度为410-450℃，反应时间应≥1小时；按重量计，原材料组成为页岩30-60份、氯化铝或氯化锌2.5-3.5份、溶剂30-60份、助剂2.5-3.5份、激活剂3-5份，所有原料的最终总和为100份；所述激活剂为四氢化萘；所述助剂为丁醇、甲醇、十六醇和/或十八醇；所述溶剂为脱晶蒽油和/或蒸馏工序中温度340-380℃的馏分物；2)蒸馏将步骤1)所获得的反应产物进行蒸馏，最终切取温度为380℃，收集切取温度为≤340℃的即为半成品柴油，切取温度为＞340至380℃的馏分物为溶剂组份，温度＞380℃的为沥青；3)调合于半成品柴油中加入十六烷值改进剂，其加入量被调合物料重量的0.5-1.0‰，即可生产出成品代用柴油。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述助剂由十六醇和十八醇二种组份组成的混合物，混合物中十六醇的重量含量为40-60 % 。
3. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述步骤l)中溶剂的加入，首次投料时为脱晶蒽油；连接生产后，采用蒸馏工序切取温度340-38(TC的馏分物为溶剂，当馏分物不足时可采用脱晶蒽油补足。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中反应时间1-3小时，压力为5. 5-8. 5MPa下混合反应，反应温度为420_440°C 。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中反应时间1. 5-2. 5小时，压力为6-7MPa下混合反应，反应温度为420-440°C 。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)反应前页岩应首先破碎成《lcm的颗粒，颗粒再粉碎成为《200目的细粉，破碎工序中应除去金属类杂质；细粉再与氯化铝或氯化锌、溶剂、助剂、激活剂搅拌均匀后进行混合反应。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述十六烷值改进剂为调合剂硝酸戊酯。
全文摘要
本发明涉及能源领域中的燃料油，具体说是采用页岩为原材料生产代用柴油的一种新方法，采用页岩为原材料，其工艺流程由破碎、粉碎、搅拌、反应、蒸馏、调合、过滤各工序组成，整个工艺流程均不采用加氢和加氢装置、以及脱灰等，设备投资大幅度降低，原料利用率为百分之百，3-4吨即可生产1吨代用柴油，余渣为沥青，工艺方法简单，原料易得，成本低廉，生产过程无三废，环境友好，产品等于或优于国家GB252-2000柴油标准，以此可为柴油市场提供优质、价廉、具备市场竞争力的代用柴油。
文档编号C10B53/06GK101712880SQ20081001354
公开日2010年5月26日 申请日期2008年10月7日 优先权日2008年10月7日
发明者任春山 申请人:任春山