专利名称：：一种清洁柴油制备方法及其产品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在氢存在的情况下，制备清洁柴油的生产方法及其所得的产品。更具体地说，是一种由煤制备的柴油馏分与植物油和/或动物油脂混合物得到清洁柴油的制备方法及其产品。
背景技术：
：出于环境保护的要求，世界各国纷纷制定了更为严格的燃料标准，要求炼油企业生产出有毒有害物质排放量更低的燃料油，其中欧盟的欧III标准中，要求出柴油密度不大于0.845g/cm3，硫含量不大于350yg/g，十六烷值指数不低于46，多环芳烃含量小于11重量％。欧IV标准中，要求出柴油密度不大于0.845g/cm3，硫含量不大于50yg/g，十六烷值指数不低于46，多环芳烃含量小于11重量％。另一方面，目前我国已经成为石油净进口国，大量进口石油对我国的能源安全造成了威胁，寻求石油替代产品、开发替代能源技术具有重要的战略意义。目前，替代能源技术主要集中在采用煤及天然气等其它化石能源合成油技术以及以可再生的植物油和植物纤维制备生物柴油、燃料乙醇领域。我国煤炭的储量据世界第三位，充分利用我国丰富的煤炭资源，优化终端能源结构，开发煤直接法或者间接法制备汽油或者柴油等燃料技术，生产燃料油，实现能源、经济、环境协调发展是当前我国能源建设的基本策略。近年来，汽车柴油化已成为汽车工业的一个发展方向，据专家预测，到2010年，世界柴油需求量将从38%增加到45%，而柴油的供应量将严重不足。通过煤直接液化技术或者煤干馏可以制备出柴油馏分，但由这些工艺得到的柴油馏分芳烃含量高、十六烷值低、密度高、安定性差、凝固点低，不能直接作为柴油产品应用。德国早在1913年就已经开始了煤直接液化制取液体烃类技术的研究，并于1927年将用褐煤直接液化制造汽油的技术工业化。德国开发的IGOR工艺将煤直接液化油在线加氢改质，工艺条件较为苛刻，生产十六烷值达到45的柴油产品。因此，要降低煤直接液化工艺的成本，就要降低煤直接液化工艺和后续加氢提质技术的操作苛刻度，可见在为缓和的工艺条件下将煤直接液化油柴油馏分加氢提质为十六烷值超过45柴油产品的技术，一直是个重点问题。动植物油脂是一种可再生能源，利用动植物油脂制备生物柴油，可以拓宽柴油的原料范围。利用动植物油脂制备柴油组分可以采用酯交换反应途径，其产品是脂肪酸甲酯，它是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油代用品。此外，利用动植物油还可以采用加氢处理的方法制备柴油组分。US4，992，605公开了一种用植物油制备高十六烷值烃类的方法，该方法使用硫化态的Ni-Mo或Co-Mo加氢处理催化剂，在温度35045(TC、压力415MPa的条件对纯植物油如菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕榈油进行加氢处理，得到柴油组分，这种柴油组分具有十六烷值高、密度低、安定性好、凝固点高、不含硫氮等特点。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种清洁柴油制备方法及其产品，该方法克服了煤直接液化柴油和/或煤焦油单独加氢时，原料芳烃含量高，反应苛刻度高，氢耗高以及催化剂使用寿命短等缺点。本发明所提供的方法在氢气的存在下，将煤制备柴油馏分与植物油和/或动物油脂的混合原料与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到清洁柴油产品，其中以混合原料为基准，以质量计，煤制备柴油馏分含量为1%99%。本发明提供一种用上述方法得到的清洁柴油产品。根据本发明提供的方法，以煤直接液化油包括煤焦油得到的柴油馏分和可再生的植物油、动物油脂的混合物为原料制备得到清洁柴油产品，该产品能够满足欧ni、欧iv类清洁柴油的标准。本发明提供的煤制备柴油和动植物油脂的加氢混炼技术通过原料属性的互补制备出合格的柴油产品，拓宽了柴油的原料范围。此外，在对煤制备柴油馏分进行加氢处理过程中，添加了植物油和/或动物油，由于植物油和/或动物油加氢后可以得到饱和烷烃，对由煤制备的柴油馏分中的芳烃组分进行有效的稀释，因此降低了反应的苛刻程度，保持了催化剂的活性，延长了催化剂使用寿命。具体实施例方式本发明是这样具体实施的将煤制备柴油馏分与植物油和/或动物油脂的混合原料与氢气一起进行加热后，进入装有加氢处理催化剂的固定床加氢反应器内，在一定的加氢处理反应条件下进行烯烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羰/羧、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和、加氢异构及加氢裂化等反应，反应产物经冷却后分离为气液两相；气相作为循环氢气经加压后循环使用；液相进行分馏，得到馏程18036(TC的柴油组分。所述的煤制备柴油馏分是煤直接液化得到的柴油馏分、煤干馏得到的柴油馏分或其混合物，其馏程为160400°C。煤直接液化油的柴油馏分，密度很高，十六烷值一般小于30，硫、氮和芳烃含量很高，其芳烃含量可达60%以上，不能满足现行的发动机柴油质量标准，需要进一步改质才能作为道路运输内燃机燃料使用。根据煤转化为煤焦油过程中煤干馏温度的不同，所得的煤焦油可分为高温煤焦油和低温煤焦油。其中低温煤焦油的密度通常小于1.0g/cm芳烃含量少，烷烃含量较多。而高温煤焦油的密度通常大于1.Og/cm含有大量的沥青，烷烃含量很少，其他主要成分是大量多环芳烃、稠环芳烃等不饱和烃，并且含有较高的硫、氮、金属等杂质。总之，煤干馏得到的柴油馏分中氮含量、氯含量、金属含量及芳烃含量高。用现有技术对煤焦油进行加氢处理，萘、菲等部分芳烃易升华，容易造成管线堵塞，高的芳烃含量使氢耗增加，对设备要求较高；高的金属含量可直接影响催化剂的长周期稳定运转；高的氯含量可能引起设备腐蚀和铵盐堵塞等问题，从而直接导致装置无法正常运转。所述的植物油是草本植物油和木本植物油，选自大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油，松脂油、乌桕油中的一种或几种；所述动物油脂是猪油、牛油、羊油、鸡、鸭、鹅、鱼油、餐饮业废油和油脂工业的下脚料中的一种或几种。所述的动植物油含有1418个碳原子的脂肪酸链三脂肪酸甘油酯。通过加氢过程可以使动植物油中的不饱合脂肪酸加氢饱合，加氢脱氧可以将动植物油中的氧脱除，在脱氧的过程中，可以使动植物油的大分子三脂肪酸甘油酯断链形成正构C14C18链烷烃，由此得到馏分范围属于柴油馏分的产品，产品的十六烷值可达到5599，同时副产丙烷，C0，(A和水等。由于植物油和/或动物油加氢后可以得到饱和烷烃，对由煤制备的柴油馏分中的芳烃组分进行有效的稀释，因此降低了整个反应的苛刻程度，保持了加氢催化剂的活性，延长了加氢催化剂使用寿命。所述的煤制备柴油馏分与植物油和/或动物油脂的混合原料中，以混合原料为基准，以质量计，煤制备柴油馏分含量为25%85%。所述的加氢处理催化剂是硫化态的负载型催化剂，负载的活性金属为第VI族和/或第VIII族金属；载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆以及分子筛中的一种或多种的混合物。所述的加氢处理催化剂的活性金属为钴和/或镍及钼和/或鸨；以催化剂为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为540重量％，钴和/或镍的含量为110重量％。所述的加氢处理反应的反应条件为温度200500°C，压力1.015.0MPa，氢油体积比1001500Nm3/m3，液时体积空速0.28.Oh—、优选所述的加氢处理反应的反应条件为温度30045(TC，压力3.012.OMPa，氢油体积比3001200Nm3/m3，液时体积空速O.55.Oh—、本发明提供一种用上述方法得到的清洁柴油产品。下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例13实施例所用原料为煤液化柴油馏分和棕榈油，煤液化柴油性质见表l，棕榈油的组成见表2，所用催化剂为加氢处理催化剂，商品牌号为RN-10，为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。将煤液化柴油馏分与棕榈油的混合原料与氢气一起进行加热后，以混合原料为基准，实施例1中棕榈油为10重量％，实施例2中棕榈油为20重量％，实施例3中棕榈油为30重量％。混合原料进入装有加氢处理催化剂的固定床加氢反应器内，在一定的加氢处理反应条件下进行反应，反应产物经冷却、分离和分馏，得到柴油产品。工艺条件及得到的产品的性质见表3。由表3可见，在煤液化柴油馏分中添加棕榈油进行加氢处理，得到的柴油产品的十六烷值随棕榈油的添加量增加而增长，而密度则有所下降，凝固点略有上升，当棕榈油进料添加量为30重量％时，得到的柴油产品的密度为0.8448g/cm3，十六烷值指数为53，硫含量为35iig/g，多环芳烃含量为10重量％，均满足欧IV柴油的标准。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例46实施例所用原料为煤干馏所得柴油馏分和棕榈油，煤干馏所得柴油馏分性质见表1，棕榈油的组成见表2，所用催化剂为加氢处理催化剂，商品牌号为RN-32，为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。将煤液化柴油馏分与棕榈油的混合原料与氢气一起进行加热后，以混合原料为基准，实施例4中棕榈油为40重量％，实施例5中棕榈油为50重量％，实施例5中棕榈油为60重量％。混合原料进入装有加氢处理催化剂的固定床加氢反应器内，在一定的加氢处理反应条件下进行反应，反应产物经冷却、分离和分馏，得到柴油产品。工艺条件及得到的产品的性质见表4。由表4可见，在煤干馏得到的柴油馏分中添加棕榈油进行加氢处理，得到的柴油产品的十六烷值随棕榈油的添加量增加而增长，而密度则有所下降，凝固点略有上升，当棕榈油添加量为60重量％时，得到的柴油产品的密度为0.8441g/cm3，十六烷值指数为50，凝固点为_271:，硫含量为40iig/g，多环芳烃含量为9重量％，均满足欧IV柴油的标准。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例7实施例所用原料为煤液化柴油馏分和精致大豆油，煤液化柴油性质见表l，精致大豆油的组成见表2，所用催化剂为加氢处理催化剂，商品牌号为RN-10，为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。将煤液化柴油馏分与精致大豆油的混合原料与氢气一起进行加热后，以混合原料为基准，精致大豆油为30重量％。混合原料进入装有加氢处理催化剂的固定床加氢反应器内，在一定的加氢处理反应条件下进行反应，反应产物经冷却、分离和分馏，得到柴油产品。工艺条件及得到的产品的性质见表5。由表5可见，柴油产品的十六烷指数为52，硫含量为33iig/g，多环芳烃含量为10重量％，均满足欧IV柴油的标准。并且催化剂使用600小时后活性未见降低。对比例1试验所用原料为煤液化柴油馏分，所用催化剂为加氢精制催化剂，牌号为RN-IO。工艺条件及得到的产品的性质见表5。而在实施例7中，。本对比例所用原料为煤液化柴油馏分，未添加任何植物油。所用的催化剂、反应条件和工艺流程均与实施例7相同。工艺条件及得到的产品的性质见表5。由表5可见，柴油产品的十六烷指数仅为37，硫含量为62iig/g，多环芳烃含量为14重量％，均不满足欧IV和欧III柴油的标准。而且对比例1中催化剂使用300小时有活性降低现象。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种清洁柴油制备方法，其特征在于，在氢气的存在下，将煤制备柴油馏分与植物油和/或动物油脂的混合原料与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到清洁柴油产品，其中以混合原料为基准，以质量计，煤制备柴油馏分含量为1％～99％。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的煤制备柴油馏分是煤直接液化得到的柴油馏分、煤干馏得到的柴油馏分或其混合物，其馏程为160400°C。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的植物油是草本植物油和木本植物油，选自大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油、米糠油、向日葵油、花生油、蓖麻油、芝麻油、花椒籽油、茶油、椰子油、橄榄油、黄连木油、棕榈油、桐油，松脂油、乌桕油中的一种或几种；所述动物油脂是猪油、牛油、羊油、鸡、鸭、鹅、鱼油、餐饮业废油和油脂工业的下脚料中的一种或几种。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的煤制备柴油馏分与植物油和/或动物油脂的混合原料中，以混合原料为基准，以质量计，煤制备柴油馏分含量为25%85%。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂是硫化态的负载型催化剂，负载的活性金属为第VI族和/或第VIII族金属；载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆以及分子筛中的一种或多种的混合物。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂的活性金属为钴和/或镍及钼和/或钨；以催化剂为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为540重量％，钴和/或镍的含量为110重量％。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理反应的反应条件为温度200500。C，压力1.015.OMPa，氢油体积比1001500Nm3/m3，液时体积空速0.28.Oh—、8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理反应的反应条件为温度300450°C，压力3.012.0MPa，氢油体积比3001200Nm3/m3，液时体积空速0.55.0h—、9.一种用权利要求1-8中任一种方法得到的清洁柴油产品。全文摘要一种清洁柴油制备方法及其产品。在氢气的存在下，将煤制备柴油馏分与植物油和/或动物油脂的混合原料与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后得到清洁柴油产品，其中以混合原料为基准，以质量计，煤制备柴油馏分含量为1％～99％。根据本发明提供的方法，以煤直接液化油包括煤焦油得到的柴油馏分和可再生的植物油、动物油脂的混合物为原料制备得到清洁柴油产品。克服了煤直接液化柴油和/或煤焦油单独加氢时，原料芳烃含量高，反应苛刻度高，氢耗高以及催化剂使用寿命短等缺点。文档编号C10G3/00GK101768465SQ20081024669公开日2010年7月7日申请日期2008年12月31日优先权日2008年12月31日发明者吴昊,孟祥堃,张毓莹,胡志海,董建伟,蒋东红,赵阳申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院