用于煤炭干馏炉自主调节干馏煤气氢碳比的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于煤炭干馏炉自主调节干馏煤气氢碳比的方法，其所述方法是将矿粉粒度≤80目的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料，将混合炉料装入干馏炉加热，然后将炉料经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为固体清洁燃料，生成的CO2和CO气体直接进入干馏气中与过剩的H2气体匹配进行补碳，碳酸盐分解副产的金属氧化物进入所产固体清洁燃料中，在燃烧过程中控制SO2的排放。本发明将碳酸盐类矿物直接添加到干馏入炉煤中，利用热分解所产生的CO2和CO气体为干馏煤气补碳，具有原料来源丰富、工艺过程简单、设备投资省、补碳成本低、经济性好等特点，可广泛应用于高、中温干馏煤气补碳。
【专利说明】用于煤炭干馏炉自主调节干馏煤气氢碳比的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种调节干馏煤气氢碳比的方法，具体地说是一种用于煤炭干馏炉调节干馏煤气氢碳比的方法。
【背景技术】
[0002]煤炭燃烧是我国目前乃至今后相当长时间获取能源的主要方式，大量煤炭的直接燃烧，导致我国大气环境污染严重，雾霾天气频发，同时未有效利用煤中化学品，浪费严重，导致过程经济性差。因此对燃用煤炭实施干馏(拔头)，充分回收煤中所含化学品，已在业内高效梯级利用煤炭方面形成广泛共识。
[0003]煤炭干馏气经化产回收后，主要成分为H2、CH4, CO、CO2, N2, CmHn等，经深度净化、甲烷化等工序可用于生产合成天然气(SNG)或液化天然气(LNG);或经深度净化、烷烃转化及合成等工序又可用于生产甲醇、合成油等，从而提高干馏煤气的附加值，使干馏煤气得以有效利用。但是无论是高温干馏煤气，还是中温干馏煤气，均存在H2含量过剩，氢碳比不符合合成气的摩尔比要求。如现有高温干馏技术的冶金焦生产，其干馏煤气中H2含量达50%以上，碳含量约为10%，氢碳比高达5以上；再如现有中温干馏技术的兰炭生产，其干馏煤气中H2含量达40%以上，氢碳比达3.5以上。
[0004]欲将过剩氢 气完全反应必须对干馏煤气进行补碳。通常是采用煤炭气化补碳，为降低合成气中的含氮量，需空分制纯氧作为气化剂。如现有固定床纯氧煤气化补碳技术，以焦炭或无烟煤为原料，纯氧、CO2或水蒸气为气化剂，需配套纯氧生产装置和变压吸附(PSA)装置；再如规模较大的德士古粉煤气化技术，单台炉投资达数亿元，并需配较大的空分装置，原料煤要求很高。
[0005]上述现有补碳技术，工艺复杂，一次性投资很大，较难在我国煤干馏企业推广应用。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的具体技术问题是以碳酸盐矿物作为补碳原料，直接添加到干馏入炉煤料中，通过热分解对干馏煤气进行补碳，其目的是提供一种工艺简单、投资少、且成本低的用于煤炭干馏炉自主调节干馏煤气氢碳比的方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明所采取的措施如下:
一种用于煤炭干馏炉自主调节干馏煤气氢碳比的方法，其所述方法按下列步骤进行:
(1)确定入炉煤的质量指标为=FCd≥50%, Vadf≥25%，Ad ≤ 25%，Std < 1.5% ；
⑵确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成；
⑶将干燥后的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度<80目；
⑷将研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料，将混合炉料装入干馏炉；
中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的0.5~28wt% ；高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的4~30wt% ；
(5)将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，通过热分解进行补碳；
中温干馏持续加热6~12h，炉料中心温度逐渐升至700~900°C ；
高温干馏持续加热12~24h，炉料中心温度逐渐升至900~1100°C ；
然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到固体清洁燃料；
(6)干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯的化产回收工序后，即为补碳后的净干馏煤气；其杂质含量:焦油< 0.02g/m3、H2S ( 0.2g/m3、NH3 0.05g/m3、苯< 4g/m3 ；
所得补碳后的净干馏煤气的氢碳比是=R=(H2-CO2)/(C(HCO2)=0.5~3.3。
[0008]进一步地，其附加技术方案如下。
[0009]所述碳酸盐补碳原料的加入量是按下列公式计算的:
M (,二啊)- vR.iVE2 — vCOlR (^co + VCQ2 )
1 ，.509,IMs(R+l) + a(R~i)
其中:MS——碳酸盐的烧损率，wt% ；
Ve——干入炉煤产气率，NmVt ；
Vco——原干馏煤气组成中CO气体的体积百分率，V% ；
Vc02——原干馏煤气组成中CO2气体的体积百分率，V% ；
Vh2——原干馏煤气组成中H2气体的体积百分率，V% ；
R-补碳后的净干懼煤气的氢碳比为0.5~3.3 ;
α——碳酸盐分解生成的CO2气体转化为CO气体的转化比率；
对于高温干馏α =0.50~0.60，而中温干馏α =0.40~0.50。
[0010]所述碳酸盐补碳原料是石灰石、白云石和菱铁矿中的一种。
[0011]所述石灰石、白云石、菱铁矿和菱镁矿中的阴离子是[C03]2_，阳离子是Ca2+、Mg2+或Fe2+。
[0012]所述固体清洁燃料的金属氧化物含量是0.3~20wt% ;质量指标是:FCd ≥ 65%，
Vadf ≤6%, Ad ≤35%, St；d < 1.0%。
[0013]所述补碳后的净干馏煤气的主要成分为H2、CO、CO2和CH4,余量为N2、CmHn和02。
[0014]所述补碳后的净干馏煤气的焦油≤0.02g/m3、H2S ≤ 0.2g/m3、NH3 ≤ 0.05g/m3、苯 ≤ 4g/m3。 [0015]实现本发明上述所提供的一种用于煤炭干馏炉自主调节干馏煤气氢碳比的方法，与现有技术相比，其直接带来的和必然产生的优点与积极效果如下:
在本发明方法中，所采用的补碳所需原料为碳酸盐类矿物，原料来源广泛而丰富，价格低廉，直接添加至入炉煤中，通过干馏过程实现补碳，省去了建设煤气炉及相关净化、制氧及提纯设备，简化了工艺过程，设备投资低，综合成本降低了 30%以上，可广泛应用于高、中温干馏煤气的综合利用项目中。
[0016]在本发明方法中，碳酸盐分解副产的金属氧化物进入所产的固体清洁燃料中，在后续的直接燃烧过程中，有效地控制了 SO2的排放，进一步地降低了环境的污染。
[0017]在本发明方法中，含有金属氧化物的固体清洁燃料在燃烧过程中与SO2生成较难分解的硫酸盐产物，硫酸盐随灰渣一同排出，从而达到控制SO2气体排放的目的，其固硫率可达40%以上，有效地控制了环境的污染。
[0018]在本发明方法中，生产的气、固、液体产品均为清洁燃料，与直接燃烧煤炭相比，可降低污染物排放90%以上，对解决城市周边农村生活用煤，改善农村与城市环境质量，降低雾霾天气具有重大的现实意义。
[0019]在本发明方法中，煤炭直接燃烧所排污染物的量主要决定于挥发分的高低，固体清洁燃料挥发分含量不足6% ;气体产品如SNG，液体产品如LNG、甲醇及合成油，其合成气均经过多个工序的深度净化，杂质含量均为ppm (百万分之一)级。因此，产品均为清洁燃料。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明方法的流程图。[0021]【具体实施方式】
下面对本发明的【具体实施方式】作出进一步地说明。
[0022]本发明是针对我国禀赋丰富的碳酸盐类矿物，并将碳酸盐类矿物直接添加到干馏入炉煤中，在干馏过程中分解为金属氧化物与CO2气体，部分CO2气体与高温炭反应转化为CO气体，CO2和CO气体进入干馏煤气，与过剩的H2气体匹配，来满足合成气的氢碳比要求；同时，碳酸盐分解副产的金属氧化物进入所产固体清洁燃料中，可在后续直接燃烧过程中有效地控制SO2的排放。
[0023]其干馏煤气包括:高温干馏煤气、中温干馏煤气。
[0024]其补碳方法:干馏炉入炉煤料添加碳酸盐类物质，主要的阴离子为[C03]2_，主要的阳离子为Ca2+、Mg2+、Fe2+，如石灰石(CaCO3),白云石(CaC03*MgC03)，菱铁矿(FeCO3),菱镁矿(MgCO3)等。
[0025]其补碳原理:CaC03= CaO + CO2 CaCO3lMgCO3= CaCO3+ MgO + CO2 3FeC0s = Fe3O4 + 2C02 + CO
MgCO3 = MgO + CO2
CO2 + C = 2C0
本发明上述所提供的一种用于煤炭干馏炉自主调节干馏煤气氢碳比的方法，是先将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨后，按比例加入干馏入炉煤中，混匀后一并装入干馏炉中，经加热干馏生成的CO2和CO气体直接进入干馏煤气中，从而实现补碳的目的。其具体方法按下列步骤进行:≥25%，Ad ( 25%，St，d < 1.5% ； ⑵确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成；
⑶将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度<80目；
⑷将研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤料中混合均匀，得到混合炉料，将混合炉料装入干馏炉；对于中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的0.5~28wt%，而高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的4~30wt% ；
(5)将干馏炉中的混合炉料隔绝空气进行加热，对于中温干馏持续加热6~12h，炉料中心温度逐渐升至700~900°C;而高温干馏则持续加热12~24h，炉料中心温度逐渐升至900~1100°C ;然后将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后，即为合格的固体清洁燃料；
(6)干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯等化产回收工序后，焦油≤0.02g/m3、H2S ( 0.2g/m3、NH3 ( 0.05g/m3、苯≤4g/m3,即为补碳后的净干懼煤气;
(7)干馏煤气的碳元素得到补充，补碳后的净干馏煤气的氢碳比为=R=(H2-CO2)/(CCHCO2)=0.5~3.3，符合合成气的补碳要求。
[0026]本发明在上述实施方法中，补碳原料碳酸盐，包括但不限于阴离子为[C03]2-，包括但不限于阳离子为Ca2+、Mg2+、Fe2+，如石灰石(CaCO3),白云石(CaC03*MgC03)，菱铁矿(FeCO3)，菱镁矿(MgCO3)等。
[0027]本发明在上述实施方法中，碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中的加入量是根据碳酸盐补碳原料烧损率、入炉煤料的产气率及加碳酸盐补碳原料前的原干馏的煤气组成，按照计算公式确定的；计算碳酸盐补碳原料加入量前，碳酸盐补碳原料烧损率、入炉煤产气率及加碳酸盐补碳原料前的原干馏煤气组成可根据入炉煤的与干馏炉相同工艺条件下的小焦炉试验(如40kg小焦炉)预先测得。
[0028]计算公式如下:
【权利要求】
1.一种用于煤炭干馏炉自主调节干馏煤气氢碳比的方法，其所述方法按下列步骤进行: (1)确定入炉煤的质量指标为=FCd≥50%, Vadf≥25%，Ad ( 25%，St，d < 1.5% ； ⑵确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成； ⑶将干燥后的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度<80目； ⑷将研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料，将混合炉料装入干馏炉； 中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的0.5~28wt% ； 高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的4~30wt% ； (5)将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，通过热分解进行补碳； 中温干馏持续加热6~12h，炉料中心温度逐渐升至700~900°C ； 高温干馏持续加热12~24h，炉料中心温度逐渐升至900~1100°C ； 然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分，即得到固体清洁燃料； (6)干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯的化产回收工序后，即为补碳后的净干馏煤气； 所得补碳后的净干馏煤气的氢碳比为=R=(H2-CO2)/(C(HCO2)=0.5~3.3。
2.如权利要求1所述的方法，其所述碳酸盐补碳原料的加入量是按下列公式计算的:
3.如权利要求1所述的方法，其所述碳酸盐补碳原料是石灰石、白云石、和菱铁矿中的一种。
4.如权利要求3所述的方法，其所述石灰石、白云石和菱铁矿中的阴离子是[CO3]2-，阳离子是 Ca2+、Mg2+或 Fe2+。
5.如权利要求1所述的方法，其所述固体清洁燃料的金属氧化物含量是0.3~20wt% ；质量指标是=FCd ≥ 65%，Vadf ( 6%，Ad ( 35%，St，d < 1.0%。
6.如权利要求1所述的方法，其所述补碳后的净干馏煤气的主要成分为H2、CO、CO2和CH4，余量为 N2、CmHn 和 02。
7.如权利要求1所述的方法，其所述补碳后的净干馏煤气的焦油<0.02g/m3、H2S ^ 0.2g/m3> NH3 ^ 0.05区/1113、苯< 4g/m3。
【文档编号】C10B57/18GK103937520SQ201410138709
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】刘守军, 杜文广, 张智聪, 上官炬, 杨颂 申请人:太原理工大学