氟代烯烃制冷剂组合物的制作方法
【专利摘要】在压缩致冷、空调和热泵系统中使用的液体组合物，其中将一种含3至4个碳原子和至少1个但不超过2个双键的氟代烯烃与一种可基本混溶的有机润滑剂组合，有机润滑剂的量是提供润滑的有效量，含有碳、氢和氧，并且具有的氧碳比有效提供与所述氟代烯烃的一定程度的可混溶性，使得当将至多5重量%润滑剂加入所述氟代烯烃时，该致冷剂在介于-40和+70℃之间的至少一个温度下具有一个液相。还公开了氟代烯烃单独进行或与所公开的润滑剂组合进行冷却和加热的方法。
【专利说明】氟代烯烃制冷剂组合物
[0001]相关申请
[0002]本申请是中国专利申请号200480039094.8、申请日2004年10月25日、发明名称“氟代烯烃制冷剂组合物”的中国专利申请的分案申请。
[0003]本申请涉及并要求美国临时申请60/421，263和60/421，435的优先权益，其中每个申请于2002年10月25日递交，且每个申请经引用并入本申请。本申请还涉及并通过引用合并以下同时递交的各美国专利申请:代理人卷号(Docket Number)H0004412 (26, 269),Singh等人的标题为“Compositions Containing Fluorine Substituted Olefins (包含氟代烯烃的组合物)”申请，和代理人卷号H0003789 (26，267)，Tung等人的标题为“ProcessFor Producing Fluoropropenes (氟代丙烯的制造方法)”申请。
【技术领域】
[0004]本发明涉及在压缩致冷、空调和热泵系统中用作制冷流体的组合物。
【背景技术】
[0005]人们已经变得不赞同使用含氯致冷剂，例如含氯氟烃(chloro-fluorocarbons)(CFC’s)、氢化含氯氟烃(hydrochlorofluorocarbons) (HCF’s)等作为空调系统和制冷系统的致冷剂，这是因为这些化合物伴有臭氧消耗性能。结果，日益期望用例如氢化氟烃(HFC’ s)的不消耗臭氧层 的非含氯致冷剂化合物代替含氯致冷剂，以改型含氯致冷系统。
[0006]作为任何与致冷组合物相关的替代材料，这些材料必须与压缩机中采用的润滑剂相容。遗憾的是，在传统上与CFC’s和HFC’s 一起使用的润滑剂类，包括例如矿物油、烷基苯或聚U-烯烃)中，包括HFC’s的许多非含氯致冷剂流体是相对不可溶的和/或不可混溶的。为了获得一种在压缩致冷、空调或热泵系统中有效工作的致冷流体-润滑剂组合(combination),润滑剂必须在宽泛的操作温度范围里均能足够地溶解在致冷液体中。这种可溶性降低了润滑剂的粘度，并使它能更容易地流过系统。缺少这种可溶性的情况下，润滑剂趋于在压缩致冷、空调和热泵系统的蒸发器以及系统其它部件的蛇行管中滞留，从而降低了系统的效率。
[0007]作为HFC致冷液体的可混溶润滑剂，已经开发了聚亚烷基二醇、酯化的聚亚烷基二醇和多元醇酯的润滑油。美国专利4，755，316,4, 971，712和4，975，212公开了聚亚烷基二醇致冷润滑剂。美国专利5，008，028公开了聚亚烷基二醇酯。所公开的聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇酯润滑油可混溶于含一个和两个碳原子且无双键的氟代烷烃中。
[0008]从而，发现基于氟代烃的流体广泛用于致冷系统应用的工业领域，包括空调系统以及热泵应用，它们均包括压缩致冷。压缩致冷通常包括通过较低压力下热吸收将致冷剂从液相变为汽相，然后通过在高压下排除热量从汽相变为液相。
[0009]致冷的首要目的是在低温时除去能量，而热泵的首要目的是在高温时增加能量。热泵因为加热而被认为是逆循环系统，冷凝器的运作与致冷蒸发器的运作互换。
[0010]这一【技术领域】不断寻求基于新的氟代烃和氢化氟代烃的纯流体，其为致冷和热泵应用提供替代物。 申请人:已经意识到，基于氟代烯烃的材料(氟代烯烃类)尤其有意义，因为它们具有的特性使它们成为比目前使用的氟代烷烃(HFC’s)对环境更安全的替代品，HFC’s尽管对臭氧层安全，但是令人怀疑使全球变暖。
[0011] 申请人:还认识到，在许多情况下HFC’s的致冷组合物替代品优选具有某些性能，使它们被认为是可接受的替代品，包括可接受的致冷特性、化学稳定性、低毒性、不燃性、润滑剂相容性和使用效率。最后的特性在许多致冷系统、空调系统和热泵应用中很重要，尤其在致冷热力学性能或能量效率的损失可能通过电能需求增加引起的矿物燃料使用增加造成二次环境影响时。此外，不需要对传统的蒸汽压缩技术和目前与HFC致冷液体一起使用的润滑剂系统做大的工程变动，这可能也是HFC致冷组合物替代品的优势。
[0012]对许多应用来说，可燃性是另一项重要性能。即，在许多应用，尤其是在包括传热的应用中，使用不可燃的组合物被认为是重要或基本的要求。这样，在这类组合物中使用不可燃的化合物常常是有益的。
[0013]本申请中使用时，术语“不可燃的”是指化合物或组合物按照ASTM标准E-681，2002年颁，测定会是不可燃的，该标准经引用并入本申请。不幸的是，在所用的致冷剂组合物中别的方面可能可取的许多HFC’s却不是不可燃的。例如氟代烷烃二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烃1，1，1-三氟丙烯(HF0-1243zf)均是可燃的，从而在许多应用中它们是不可用的。
[0014]已经提议用更高级的氟代烯烃，即具有至少5个碳原子的氟取代的烯烃，作为致冷剂。Smutry的美国专利4，788，352涉及氟化的C5至C8具有至少一些不饱和度的化合物的生产。Smutry的这项专 利视为是这类更高级烯烃，已知它们具有作为致冷剂、杀虫剂、介电流体、传热流体、溶剂和各种化学反应的中间体的实用性。
[0015]尽管Smutny专利中描述的氟代烯烃可具有一定效力水平的传热应用，但是据信，这类化合物还可能有某些缺陷。例如其中一些化合物可能倾向于侵蚀基底，特别是一般目的的塑料，例如丙烯酸树脂和ABS树脂。此外，Smutny专利中描述的更高级的烯烃化合物在某些应用中还可能因为这类化合物潜在的毒性水平而是不可取的，之所以这样认为可能是Smutny专利中指出杀虫剂活性所致。这类化合物还可能具有过高的沸点，以致于在某些应用中不能用它们作为致冷剂。
[0016]因此 申请人:已经意识到，需要一些组合物，特别是流体输送组合物，它们可能用在包括蒸汽压缩加热和冷却系统和方法的为数众多的应用中，且同时避免以上指出的一种或多种缺陷。而且， 申请人:也已经认识到，许多应用中一直需要比HFC’s对环境更安全的基于氟代烃和氢化氟代烃的致冷剂液体，相对于至少某些致冷剂的热力学性能，其具有类似或更好的特性，且与现有的润滑剂系统相容。
【发明内容】
[0017]本发明提供一种用于压缩制冷、空调和热泵系统的液体组合物，其包含:
[0018](A)含3至4个碳原子和至少I个但不超过2个双键的氟代烯烃；和
[0019](B)提供润滑有效量的、基本上可混溶的有机润滑剂，其含有碳、氢和氧，并且具有的氧碳比有效提供与所述氟代烯烃的一定程度的可混溶性，使得当将至多5重量％润滑剂加入所述氟代烯烃时，混合物在介于-40和+70°C之间的至少一个温度下具有一个液相。【具体实施方式】
[0020]本发明涉及如下方案:
[0021]项目1.一种用于压缩制冷、空调和热泵系统的液体组合物，其包含:
[0022]㈧含3至4个碳原子和至少I个但不超过2个双键的氟代烯烃；和
[0023](B)提供润滑有效量的、基本上可混溶的有机润滑剂，其含有碳、氢和氧，并且具有的氧碳比有效提供与所述氟代烯烃的一定程度的可混溶性，使得当将至多5重量％润滑剂加入所述氟代烯烃时，混合物在介于-40和+70°C之间的至少一个温度下具有一个液相。
[0024]2.项目I的组合物，其中当将至多5重量％润滑剂加入所述氟代烯烃时，该混合物具有一个液相。
[0025]3.项目2的组合物，其中当将至多20重量％润滑剂加入所述氟代烯烃时，该混合物具有一个液相。
[0026]4.项目3的组合物，其中在氟代烯烃和润滑剂的所有比例下，该混合物具有一个液相。
[0027]5.项目I的组合物，其中基本覆盖整个温度范围，该混合物具有一个液相。
[0028]6.项目I的组合物，其中所述润滑剂选自用于压缩机致冷、空调和热泵系统的聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯和多元醇酯润滑剂。
[0029]7.项目I的组合物，其中所述氟代烯烃具有如下结构:
[0030]XCFzR3_z
[0031]其中X是C2或C3不饱和的、取代的或非取代的烷基，R独立地选自Cl、Br、I或H，且z是I至3。
[0032]8.项目7的组合物，其中所述氟代烯烃具有如下结构:
[0033]
【权利要求】
1.一种用于压缩制冷、空调和热泵系统的液体组合物，其包含: (A)含3至4个碳原子和至少I个但不超过2个双键的氟代烯烃；和 (B)提供润滑有效量的、基本上可混溶的有机润滑剂，其含有碳、氢和氧，并且具有的氧碳比有效提供与所述氟代烯烃的一定程度的可混溶性，使得当将至多5重量％润滑剂加入所述氟代烯烃时，混合物在介于-40和+70°C之间的至少一个温度下具有一个液相。
2.权利要求1的组合物，其中当将至多5重量％润滑剂加入所述氟代烯烃时，该混合物具有一个液相。
3.权利要求2的组合物，其中当将至多20重量％润滑剂加入所述氟代烯烃时，该混合物具有一个液相。
4.权利要求3的组合物，其中在氟代烯烃和润滑剂的所有比例下，该混合物具有一个液相。
5.权利要求1的组合物，其中基本覆盖整个温度范围，该混合物具有一个液相。
6.权利要求1的组合物，其中所述润滑剂选自用于压缩机致冷、空调和热泵系统的聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯和多元醇酯润滑剂。
7.权利要求1的组合物，其中所述氟代烯烃具有如下结构:
XCFzR3_z 其中X是C2或C3不饱和的、取代的或非取代的烷基，R独立地选自Cl、Br、I或H，且Z是I至3。
8.权利要求7的组合物，其中所述氟代烯烃具有如下结构:
9.权利要求8的组合物，其中所述氟代烯烃是:1，3，3，3-四氟-丙烯或3，3，3-三氟丙烯。
10.权利要求1的组合物，其中所述有机润滑剂是聚亚烷基二醇。
11.权利要求10的组合物，其中所述聚亚烷基二醇具有至少一个端羟基。
12.权利要求11的组合物，其中所述聚亚烷基二醇的两个端基均是羟基。
13.权利要求10的组合物，其中所述聚亚烷基二醇具有至少一个烷基封端基团。
14.权利要求13的组合物，其中所述聚亚烷基二醇的至少一个端烷基含有至少一个杂原子。
15.权利要求14的组合物，其中所述聚亚烷基二醇具有至少一个氟代烷基端基。
16.权利要求1的组合物，其中所述有机润滑剂是聚亚烷基二醇酯。
17.权利要求1的组合物，进一步包含一定量的烃润滑剂，其基本上与所述氟代烯烃和所述有机润滑剂可混溶。
18.权利要求17的组合物，进一步包含表面活性剂，其用于增加所述烃润滑剂与所述有机润滑剂的溶解性，其含量使得有效地形成一种基本可混溶的混合物。
19.一种进行致冷的方法，其包括冷凝一种包含氟代烯烃的致冷剂组合物，该氟代烯烃含3至4个碳原子和至少1个但不超过2个双键，并随后在待冷却的物体附近蒸发所述致冷剂组合物。
20.权利要求19的方法，其中所述氟代烯烃具有如下结构:
XCFzR3_z 其中X是C2或C3不饱和的、取代的或非取代的烷基，R独立地选自Cl、Br、I或H，且Z是I至3。
21.权利要求20的方法，其中所述氟代烯烃具有如下结构:
22.权利要求21的方法，其中所述氟代烯烃是:1，3，3，3-四氟丙烯或3，3，3-三氟丙烯。
23.权利要求19的方法，其中所述致冷方法在压缩致冷系统中执行。
24.权利要求19的方法，其中所述致冷方法在空调系统中执行。
25.权利要求19的方法，其中将有机润滑剂以有效提供润滑的量添加到所述致冷剂中，该有机润滑剂含有碳、氢和氧，并且具有的氧碳比有效提供与所述氟代烯烃的一定程度的可混溶性，使得当将至多5重量％润滑剂加入所述氟代烯烃时，致冷剂在介于-40和+70°C之间的至少一个温度下具有一个液相。
26.权利要求25的方法，其中当将至多20重量％润滑剂加入所述氟代烯烃时，该致冷剂具有一个液相。
27.权利要求26的方法，其中在氟代烯烃和润滑剂的所有比例下，该致冷剂具有一个液相。
28.权利要求25的方法，其中基本覆盖整个温度范围，该致冷剂具有一个液相。
29.权利要求25的方法，其中所述润滑剂选自用于压缩机致冷和空调系统的聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯和多元醇酯润滑剂。
30.权利要求25的方法，其中向所述致冷剂中进一步添加一定量的烃润滑剂，其基本上与所述氟代烯烃和所述有机润滑剂可混溶。
31.权利要求30的方法，其中向所述致冷剂中进一步添加表面活性剂，其用于增加所述烃润滑剂与所述氟代烯烃和所述有机润滑剂的溶解性，其含量使得有效地形成一种基本混溶的混合物。
32.一种进行加热的方法，其包括在待加热的物体附近冷凝一种氟代烯烃组合物，其含3至4个碳原子和至少I个但不超过2个双键，并随后蒸发所述氟代烯烃组合物。
33.权利要求32的方法，其中所述氟代烯烃具有如下结构:
XCFzR3_z 其中X是C2或C3不饱和的、取代的或非取代的烷基，R独立地选自Cl、Br、I或H，且Z是I至3。
34.权利要求33的方法，其中所述氟代烯烃具有如下结构:
35.权利要求34的方法，其中所述氟代烯烃是:1，3，3，3-四氟丙烯或3，3，3-三氟丙烯。
36.权利要求32的方法，其中将一种有机润滑剂以有效提供润滑的量添加到所述氟代烯烃组合物中，该有机润滑剂含有碳、氢和氧，并且具有的氧碳比有效提供与所述氟代烯烃组合物的一定程度的可混溶性，使得当将至多5重量％润滑剂加入所述氟代烯烃组合物时，所述组合物在介于-40和+70°C之间的至少一个温度下具有一个液相。
37.权利要求36的方法，其中当将至多20重量％润滑剂加入该氟代烯烃组合物时，该氟代烯烃组合物具有一个液相。
38.权利要求37的方法，其中在氟代烯烃组合物和润滑剂的所有比例下，该氟代烯烃组合物具有一个液 相。
39.权利要求36的方法，其中基本覆盖整个温度范围，该氟代烯烃组合物具有一个液相。
40.权利要求36的方法，其中所述润滑剂选自用于压缩机致冷和空调系统的聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯和多元醇酯润滑剂。
41.权利要求36的方法，其中向所述氟代烯烃组合物中进一步添加一定量的烃润滑剂，其基本上与所述氟代烯烃和所述有机润滑剂可混溶。
42.权利要求41的方法，其中向所述氟代烯烃组合物中进一步添加表面活性剂，其用于增加所述烃润滑剂与所述氟代烯烃和所述有机润滑剂的溶解性，其含量使得有效地形成一种基本可混溶的混合物。
【文档编号】C10N40/30GK103923723SQ201410138436
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2004年10月25日 优先权日:2003年10月27日
【发明者】R.H.托马斯, R.R.辛 申请人:霍尼韦尔国际公司