本发明涉及一种低硫汽油的生产方法。
背景技术：
众所周知，汽车尾气中有毒有害物质的排放严重影响着空气质量，为此，世界各国都对作为发动机燃料的油品质量限定了越来越严格的标准。2005年4月27日，国家环保总局公布了中国轻型汽车Ⅲ、Ⅳ号排放标准。国家Ⅲ号、Ⅳ号排放标准分别规定车用汽油中硫含量不大于150μg/g、50μg/g。现在国家Ⅴ号排放标准也已颁布，规定车用汽油中硫含量不大于10μg/g。目前，北京已经施行要求车用汽油中硫含量不大于10μg/g的排放标准。
众所周知，汽油中的硫主要来自于催化裂化(FCC)汽油。随着FCC加工的原料向重质化方向发展，将导致FCC汽油的硫含量进一步增高。因此，降低FCC汽油的硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。
汽油中的硫包括硫醇类、硫醚类、二硫醚类及噻吩类(包括噻吩及噻吩衍生物)等。作为燃料的汽油标准中，其硫醇硫含量及硫含量被规定了最高限值，例如：我国车用汽油标准规定车用汽油中的硫醇硫含量不大于10μg/g，我国已制定的第Ⅳ阶段机动车排放标准与第Ⅴ阶段机动车排放标准规定车用汽油中的硫含量分别不大于50μg/g、10μg/g。在对汽油硫含量未严格限定之前，所谓汽油精制通常是指采用催化氧化的方式进行脱臭，将汽油中超标的硫醇脱至10μg/g以下，如美国UOP公司开发的Merox工艺。而在对汽油硫含量严格限定的情况下，汽油精制主要是指脱硫精制。
在汽油脱硫方面，方法很多。其中，加氢处理是一种优先被选择的方法，因为加氢处理很容易将汽油中的硫脱去。然而，在加氢过程中，汽油中的烯烃容易转化为低辛烷值组分，从而使得加氢处理往往伴随着较大的辛烷值损失。为了避免辛烷值损失，有许多将非加氢方法与加氢方法相结合的脱硫方法被开发出来。
US3957625公开了一种汽油脱硫的方法。所述方法是将汽油切割为轻、重两部分，通过对重汽油馏分进行选择性加氢处理的方式而降低汽油中的硫含量(汽油中的烯烃含量较少降低)。
US6610197公开了一种汽油脱硫的方法。所述方法是将汽油切割为轻、重两部分，对轻馏分进行非加氢处理，对重馏分进行加氢处理，以此来降低汽油中的硫含量。
US6623627公开了一种低硫汽油的生产方法。所述方法是将汽油切割为低、中、高沸点三部分馏分，其中含硫醇的低沸点馏分与碱液接触进行选择性脱除硫醇，含噻吩的中沸点馏分通过抽提进行脱硫，中沸点馏分的含噻吩的抽提液与高沸点馏分在加氢脱硫区进行脱硫反应，由此制得硫含量降低的汽油产品。
WO9409090公开了一种提升汽油质量的方法。所述方法是先将汽油通过常规催化氧化的方式进行处理、然后对氧化产物进行分馏、对分馏后的第二馏分进行加氢。第一馏分中的硫醇通过转化为二硫化物而在分馏过程中转移至第二馏分中；经加氢处理后的第二馏分与分馏后的硫含量降低的第一馏分混合变成脱硫汽油产品。
CN101307255A公开的劣质汽油生产低硫汽油的方法与WO9409090类似，也是先将汽油通过公知的所谓无碱脱臭的方式进行处理、再对脱臭产物进行分馏与对分馏后的重馏分进行加氢，经加氢处理后的重馏分与分馏后的硫含量降低的第一馏分混合变成硫含量不大于10μg/g的低硫汽油产品。实际上，采用公知的常规脱臭工艺配置在加氢装置之前，弊端明显(见后文所述)。
CN1472284A公开了一种从催化裂化汽油中分离并精制醚化原料的方法。所述方法是将全馏分催化裂化汽油引入催化蒸馏塔中与脱硫醇催化剂接触并分馏，在分馏的同时，使汽油中的硫醇转化成二硫化物并与重组分一起从塔底排出，富含C5-C6异构烯烃的轻汽油馏分从塔顶排出。基本上不含有硫醇的轻汽油经脱氮与选择性加氢脱除二烯烃后成为醚化原料。所述方法并未说明含有二硫化物的重组分的去向。所述方法将分馏与脱臭同时进行，具有流程简化的优点，但脱臭在没有催化助剂(活化剂)的作用下，很难稳定进行下去，同时在强碱性条件(例如氢氧化钠)以及通入空气的作用下，较高的蒸馏温度会引起二烯烃的聚合以及较多氧化胶质的产生，既影响蒸馏塔的操作，胶质最终进入重汽油馏分中，也会影响后续处理工艺的进行，而轻馏分携带空气也会不利于醚化系统(包括轻馏分中二烯烃预加氢脱除系统)的操作。
CN101270301A公开了一种轻汽油醚化工艺及含该工艺的催化裂化汽油改质方法。所述方法是将催化裂化汽油全馏分经选择性加氢脱除汽油中的二烯烃和硫醇硫，再切割成轻、重二组分，轻汽油进行醚化处理，重汽油进行加氢脱硫降烯烃。
众所周知的是，醚化工艺是提升汽油辛烷值的重要手段，但如何配置在汽油脱硫精制技术之中，正如上述，可供选择且可行的方案是不同的。
对于催化裂化汽油而言，其烯烃含量较高，一旦被加氢饱和，辛烷值将损失很大。为此，工业上通常采取分段切割再处理的方式精制催化裂化汽油，不同的是所采用的原料略有差异，例如，以来自催化裂化装置的催化裂化汽油为原料进行分段处理，或者以来自配置在催化裂化装置之后的氧化脱臭装置的脱臭催化裂化汽油为原料进行分段处理，而加氢处理主要是针对切割后的富含硫化物的重汽油馏分。若以未脱臭的催化裂化汽油为原料，切割后轻汽油馏分富含硫醇，通常采用碱抽提的方式处理轻汽油馏分，其缺点是碱抽提的工艺较为复杂，轻馏分中的硫醇被吸收入碱液后很容易随碱液的循环利用又以二硫化物的形式返入轻馏分中，使得轻馏分的脱硫效果波动较大，为此不得不依靠大量排放碱液以维持轻馏分较高的脱硫率，而废碱液的排放与处理问题难以解决。若以脱臭后的催化裂化汽油为原料，切割后的轻汽油馏分基本上不存在硫醇，不用进行碱抽提处理而可以直接变成低硫产品，原因是脱臭使得汽油中的硫醇转化成二硫化物，通过切割而转移至重馏分中，但切割后含有二硫化物的重汽油馏分，经研究以及实际应用表明，如果脱臭是采用现有的工业方式进行，并不适宜直接进行加氢处理。
工业上的氧化脱臭以Merox金属酞菁催化氧化工艺最为著名，如WO9409090公开的方法，该工艺通常需要在强碱性的苛性碱液环境下进行，脱臭汽油不仅携带微量的钠碱、溶于钠碱的金属酞菁，还含有微量的空气、水份以及氧化的大分子胶质类物质等。显然，若将催化裂化汽油经苛性碱脱臭后再进行分馏与加氢，加氢装置会因重汽油馏分携带的上述各种有害物质而导致加氢催化剂结焦与中毒失活。在国内，不采用液体苛性碱的脱臭工艺被简称为无碱脱臭，如CN101307255A公开的方法，只是这种所谓的无碱脱臭并不是真正地不使用苛性碱，而是将苛性碱以固体的形式负载于催化剂上，脱臭过程需要连续注入以低碳醇作为溶剂的提供表面活性的季铵类物质(俗称活化剂，其中往往添加了少量的苛性碱)，一旦脱臭催化剂失活也仍需要注碱再生。所以，至少到目前为止，现有的脱臭技术都容易使脱臭后的汽油携带空气、水份、无机碱、季铵表面活性物、氧化胶质等。若脱臭催化剂制备不当，流失的金属酞菁也会进入到汽油中。这样的脱臭汽油是不能满足加氢系统对进料的要求的，加氢系统容易因上述有害杂质的混入而结焦，并使加氢催化剂中毒(例如空气在高温下会引起汽油中不稳定物质如二烯烃的聚合结焦，脱臭过程中所产生的氧化胶质因溶于活化剂中进而被带入汽油中产生积炭，汽油中所携带的微量钠离子引起加氢催化剂活性组分中毒、重质的季铵类表面活性物沉积诱发结焦等)，导致加氢装置难以稳定运转。人们试图通过水洗的方式以求改善，但水洗只能洗除部分游离的钠碱，其它有害物难以脱除，特别是，汽油脱臭后，相当量的活化剂溶在汽油中，在水洗时乳化严重，使得各种有害物质(包括水)难以分离，加氢装置仍不得不频繁停工检修。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种能够工业化的生产低硫汽油产品的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种低硫汽油的生产方法，其中，该方法包括下述步骤：
(1)先将含有硫醇的汽油与氧化剂和水溶性有机碱性助剂混合，然后再与金属酞菁负载型催化剂接触进行氧化脱臭，接触的条件使得汽油中的硫醇被氧化成二硫化物，并将得到的脱臭汽油与有机碱性助剂进行相分离；其中，所述氧化剂为与含有硫醇的汽油混合后分离出气相的溶解态氧化剂，所述金属酞菁负载型催化剂采用将含有金属酞菁的非苛性碱溶液浸渍多孔性载体，并干燥而得到；
(2)脱除步骤(1)得到的脱臭汽油中的氧化剂和水分；
(3)将步骤(2)得到的经过脱氧化剂和脱水后的脱臭汽油与多孔性固体材料接触；
(4)将步骤(3)得到的脱臭汽油进行分馏，分馏的条件使得脱臭汽油中的二硫化物从轻馏分中转移至重馏分中，得到低硫轻馏分产物和适合加氢的重馏分产物。
本发明提供的所述工业化的低硫汽油生产方法具有以下优点：
1)采用先脱臭、再分馏，优选采用选择性加氢的方式对分馏后重馏分进行脱硫精制，分馏出来的轻馏分直接变成低硫产物，能够避免采用工艺复杂的碱抽提方式对轻汽油馏分进行精制，有利于节能减排与环保，并相应地减少操作成本，而且其对轻馏分的脱硫效果要高于碱抽提方式。
2)脱臭过程不使用无机碱，保持脱臭过程没有无机碱的参与，并采用水溶性有机碱性助剂，有利于分馏后的重汽油馏分进行选择性加氢处理，避免常规脱臭技术所导致的钠碱携带引起加氢催化剂的中毒失活。
3)汽油脱臭采用的是溶解态氧化剂，即，空气在与原料汽油混合后，多余的气相空气在与脱臭催化剂接触之前被释放出去，即，所述氧化剂为与含有硫醇的汽油混合后分离出气相的溶解态氧化剂，这样可避免汽油在脱臭过程中过度氧化，生成较多的胶质，也可避免较多的空气随脱臭汽油流入下游装置中，影响加氢系统的操作。
4)汽油脱臭后与有机碱性助剂进行相分离，分离后的有机碱性助剂循环使用，因为有机碱性助剂为水溶液形式，可以将汽油中的酸性物质中和、脱除，以免汽油中的酸性物质进入加氢系统时在高温下聚集缩合生成焦炭，而分离后的脱臭汽油不携带碱性助剂流入加氢系统，能够避免有机碱性助剂可能引起的对加氢系统的有害影响。
5)汽油脱臭后，将脱臭汽油中的氧化剂和水分脱除。优选，在脱除氧化剂时，通过引入非氧化性气体，置换脱臭后汽油所携带的在脱臭过程中未完全消耗的空气，可进一步有效避免脱臭汽油分馏后的重馏分流入加氢系统因空气的作用而引起的结焦。优选，在脱除水分时，通过进一步的沉降分离与聚结处理，能够有效脱除脱臭汽油可能携带的微量水相，以免加氢系统受到影响，确保加氢装置长周期稳定运转。
6)因为采用了与加氢工艺相适应的具有上述特点的催化裂化汽油脱臭新型工艺，能够尽可能避免因常规脱臭技术所导致的后续加氢系统的结焦与催化剂中毒，因而可使脱臭后汽油重馏分能够在较低的温度下进行选择性加氢脱硫反应，从而有效减少汽油辛烷值的损失，保持加氢装置的长周期稳定运转。
此外，优选情况下，所述重馏分产物的选择性加氢脱硫系统采用两种加氢催化剂相配合，分别在相对温度较低的第一加氢反应区与相对温度较高的第二加氢反应区进行催化加氢脱硫反应，即可以得到硫含量不大于50μg/g的汽油产品，也可以得到硫含量不大于10μg/g的汽油产品，且辛烷值损失小，RON损失不大于1.0。预计原料硫含量较高时，RON损失也不会不大于2.0，具体损失情况参见实施例。如果分馏后的轻馏分又经醚化处理，其对辛烷值的提升将弥补重馏分加氢所带来的损失，而醚化所带来的最终产品液收的增加可使最终汽油产品硫含量进一步降低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。附图仅仅表示优选的流程图，而未给出有关容器、加热器、冷却器、泵、压缩器、混合器、阀、工艺过程的控制设备等详情，即只表示出对熟知本技术领域的人们了解本发明来说是基本的或非显而易见的设备情况。
在附图中：
图1是本发明所述低硫汽油生产方法的流程示意图。
附图标记说明
1第一混合管线 2第一助剂管线
3氧化剂管线 4脱臭系统
5第一空气释放管线 6第二助剂管线
7第二排放管线 8第二混合管线
9非氧化性气体管线 10脱空气系统
11第二空气释放管线 12第三排放管线
13聚结处理管线 14第一排放管线
15聚结系统 16排水管线
17吸附系统管线 18吸附系统
19分馏系统管线 20分馏系统
21轻汽油馏分管线 22重汽油馏分管线
23氢气管线 24Ⅰ第一加氢反应区
24Ⅱ第二加氢反应区 25加氢管线
26低硫重汽油产物管线 a空气-汽油界面计。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
按照本发明，所述低硫汽油的生产方法包括下述步骤：
(1)先将含有硫醇的汽油与氧化剂和水溶性有机碱性助剂混合，然后再与金属酞菁负载型催化剂接触进行氧化脱臭，接触的条件使得汽油中的硫醇被氧化成二硫化物，并将得到的脱臭汽油与有机碱性助剂进行相分离；其中，所述氧化剂为与含有硫醇的汽油混合后分离出气相的溶解态氧化剂，所述金属酞菁负载型催化剂采用将含有金属酞菁的非苛性碱溶液浸渍多孔性载体，并干燥而得到；
(2)脱除步骤(1)得到的脱臭汽油中的氧化剂和水分；
(3)将步骤(2)得到的经过脱氧化剂和脱水后的脱臭汽油与多孔性固体材料接触；
(4)将步骤(3)得到的脱臭汽油进行分馏，分馏的条件使得脱臭汽油中的二硫化物从轻馏分中转移至重馏分中，得到低硫轻馏分产物和适合加氢的重馏分产物。
如图1所示，本发明提供的低硫汽油的生产方法从流程上包括连续的脱臭系统、分离系统、脱氧化剂系统、聚结系统、吸附系统、分馏系统。优选情况下，在将脱臭汽油进行分馏后还包括重馏分选择性加氢脱硫精制系统以及产品再混合系统。如果对分馏后的轻汽油馏分进行醚化，本发明提供的方法中还优选包括对轻馏分进行二烯烃选择性加氢脱除的醚化系统。
按照本发明，所述脱臭系统用于将汽油原料中的硫醇脱除，并使汽油中的相对低沸点的硫醇被氧化成相对高沸点的二硫化物；所述分离系统与脱臭系统相连，并部分重合在一起，其作用是将多余的气相空气释放出去，使脱臭后汽油与气相空气分离开来，并且使脱臭后汽油与有机碱性助剂分离的同时通过有机碱性助剂的中和作用脱除汽油中不稳定的酸性物质；所述脱氧化剂(空气)系统与聚结系统是在脱臭汽油分离气相空气与脱臭助剂之后，通过非氧化性气体的置换作用脱除溶解在汽油中的液相空气，以使脱臭后汽油基本上不再含有氧化剂(空气)，而聚结系统是通过装填于聚结系统内的有机纤维材料的聚结作用将脱臭汽油中的水相进一步脱除；聚结后的脱臭汽油流入吸附系统，通过装填其内的多孔性固体材料将汽油在脱臭过程中所产生的重质化合物，例如从脱臭催化剂上流失的金属酞菁、部分溶解在汽油中的碱性助剂成分、氧化过程中所形成的氧化胶质，这些重质化合物在较高的温度下易结焦积碳，十分不利于后续加氢系统的正常操作。经吸附系统处理后的脱臭汽油通过分馏系统分成轻馏分与重馏分，由相对低沸点的硫醇所转化成的相对高沸点的二硫化物从轻馏分中转移至重馏分中，轻馏分硫含量随之降低，成为低硫轻馏分产物。优选，所述分馏后的脱臭汽油重馏分流入选择性加氢系统经选择性加氢处理后成为低硫重馏分产物。优选，低硫轻馏分产物还可以继续醚化处理，从而得到具有更高辛烷值的低硫轻汽油醚化产物。由低硫轻馏分产物或低硫轻汽油醚化产物与低硫重馏分产物混合得到低硫低硫汽油产品。
按照本发明，针对常规的金属酞菁型催化氧化脱臭技术的缺点，本发明进行了有效的改进，为了使脱臭反应稳定地进行，本发明一方面采用活性与活性稳定性都较好的金属酞菁负载型脱臭催化剂，基本杜绝了金属酞菁的流失现象，另一方面对催化助剂的配制进行优化，以适应完全不使用无机碱进行氧化脱臭的情形。
按照本发明，步骤(1)中，所述金属酞菁负载型催化剂是指分散负载于多孔性载体上的金属酞菁。按照本发明，所述金属酞菁负载型催化剂采用将含有金属酞菁的非苛性碱溶液浸渍多孔性载体，并干燥而得到。所述催化剂上也不吸附或负载液态或固态的无机碱。所述金属酞菁负载型催化剂的制备可以采用本领域技术人员所公知的常规技术进行，例如，可以采用文献中已知的方式进行制备(如优选采用CN1986059A所述的方式进行)，即将含有金属酞菁的非苛性碱溶液浸渍所述多孔性载体，并干燥后制成。所述多孔性载体可以是球状、片状、条状或其它形状大小一致或无规则的颗粒状。所述金属酞菁的溶液可以是金属酞菁的水、氨水或碳原子数为1-6的低碳醇溶液。所述浸渍可以采用不饱和浸渍、饱和浸渍或过饱和浸渍的方法，也可以一次或多次浸渍。干燥的方法可以采用本领域常规的干燥方法，例如，在室温条件下或在加热条件下干燥，或者采用其它适当的方式干燥。
金属酞菁化合物的种类为本领域技术人员所公知，例如，金属酞菁可以选自镁酞菁、钛酞菁、铪酞菁、钒酞菁、钽酞菁、钼酞菁、锰酞菁、铁酞菁、钴酞菁、铂酞菁、钯酞菁、铜酞菁、银酞菁、锌酞菁、锡酞菁等，优选钴酞菁与钒酞菁。所述构成金属酞菁的酞菁环为一环、二环或多环，特别地，所述酞菁环上连接有取代基，所述取代基选自磺基、羧基、酰胺基、酰卤基及季铵化物、鎓类化合物、卤素等，所述金属酞菁优选钴酞菁(或酞菁钴)，所述钴酞菁优选钴酞菁磺化物与羧化物，所述钴酞菁磺化物即磺化酞菁钴，包括钴酞菁的单磺酸及其盐(单磺化酞菁钴)、钴酞菁的双磺酸及其盐(双磺化酞菁钴)、钴酞菁的三磺酸及其盐(三磺化酞菁钴)、钴酞菁的四磺酸及其盐(四磺化酞菁钴)中的一种或其中任意混合物，所述钴酞菁羧化物优选以羧酸基作为取代基的聚酞菁钴。
作为催化剂载体的多孔性载体的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述多孔性载体可以选自含铝、硅、碱土金属、过渡金属、稀土金属及碳的物质，如氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化钙、氧化镁、氧化钛、天然及人造粘土、天然及人造沸石、来自矿物材料(如煤与石油等)、植物材料(如木屑、果壳果核等)及合成树脂等的炭质材料等，优选活性炭。所述多孔性载体的比表面为10m2/g～1500m2/g，优选为100m2/g～1200m2/g。
所述金属酞菁在多孔性载体上的负载量相当于所述金属酞菁负载型催化剂质量的0.01％～10％，优选为0.1％～3％。
按照本发明，步骤(1)中，所述水溶性有机碱性助剂含有第一组分、第二组分和第三组分。
所述第一组分选自水溶性的胺化合物、醇胺化合物、酰胺化合物、肼化合物、脲化合物、胍化合物和含氮杂环化合物中的一种或两种以上的混合物，优选，所述第一组分中化合物的平均相对分子质量不大于200，所述第一组分中的化合物在水溶液中的pH值不小于8，优选不小于10。
按照本发明，所述胺化合物可以是各种水溶性的胺化合物，优选选自脂肪胺，更优选选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺中的一种或多种。
按照本发明，所述醇胺化合物可以是各种水溶性的醇胺化合物，优选选自单烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺和多甘醇胺中的一种或多种，更优选选自一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。
按照本发明，所述酰胺化合物可以是各种水溶性的酰胺化合物，优选选自水溶性的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及作为内酰胺的烷酮化合物的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
按照本发明，所述肼化合物可以是各种水溶性的肼化合物，优选选自肼、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的肼化合物和碳酰肼中的一种或多种。
按照本发明，所述脲化合物可以是各种水溶性的脲化合物，优选选自尿素、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的脲化合物和缩二脲中的一种或多种。
按照本发明，所述胍化合物可以是各种水溶性的胍化合物，优选选自胍、氮原子上取代基为甲基和/或乙基的胍化合物中的一种或多种。
按照本发明，所述含氮杂环化合物可以是各种水溶性的含氮杂环化合物，优选选自水溶性的吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、喹啉和吗啉中的一种或多种。
所述第二组分为季铵型化合物中的一种或两种以上的混合物。所述季铵型化合物具有下述通式：[R4N]+X-，其中，任一R基选自最多含有20个碳原子的直链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，优选至少一个R基为含8至18个碳原子的直链烷基，而其它的R各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或萘基，所述X选自卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、碳酸氢根、柠檬酸根和酒石酸根中的一种，优选为氢氧离子或卤离子中的氯离子；所述季铵型化合物优选为季铵碱型化合物。所述季铵型化合物的相对分子质量为80～800，优选为150～450。
具体来说，所述季铵类化合物的说明性实例包括但不限于氢氧化(氯化)三甲基辛基铵，氢氧化(氯化)三甲基癸基铵，氢氧化(氯化)三甲基十二烷基铵，氢氧化(氯化)三甲基十四烷基铵，氢氧化(氯化)三甲基十六烷基铵，氢氧化(氯化)三甲基十八烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基辛基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基癸基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十二烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十四烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十六烷基铵，氢氧化(氯化)苄基二甲基十八烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基辛基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基辛基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基辛基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基癸基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基癸基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基癸基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基十二烷基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十二烷基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基十二烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基十四烷基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十四烷基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基十四烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基十六烷基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十六烷基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基十六烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基环己基十八烷基铵，氢氧化(氯化)二乙基环己基十八烷基铵，氢氧化(氯化)二丙基环己基十八烷基铵，氢氧化(氯化)二甲基双辛基铵、氢氧化(氯化)二甲基双癸基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十二烷基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十四烷基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十六烷基铵、氢氧化(氯化)二甲基双十八烷基铵。
更优选情况下，所述季铵型化合物为选自氢氧化苄基二甲基辛基铵、氢氧化苄基二甲基癸基铵、氢氧化苄基二甲基十二烷基铵、氢氧化苄基二甲基十四烷基铵、氢氧化苄基二甲基十六烷基铵、氢氧化苄基二甲基十八烷基铵中的至少两种季铵碱的组合，或者所述季铵型化合物为选自氢氧化二甲基环己基辛基铵、氢氧化二甲基双辛基铵、氢氧化二甲基环己基十二烷基铵、氢氧化二甲基双十二烷基铵、氢氧化二甲基环己基十六烷基铵、氢氧化二甲基双十六烷基铵中的至少两种季铵碱的组合。
所述第三组分为水和/或碳原子数不大于6的低碳醇。所述低碳醇优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种。当所述第三组分为低碳醇与水的混合物时，所述低碳醇在所述低碳醇与水的混合物中的质量分数可以为0.1％～99.9％。
按照本发明，所述第一组分的用量与第二组分的用量可以视汽油原料中所含不同相对分子质量和分子结构的硫醇适当调整，优选情况下，所述第一组分与第二组分的质量比为1:0.1～10，优选为1:0.2～5，所述第一组分与第二组分在所述水溶性有机碱性助剂中的总质量分数各种独立地为0.1％～50％，优选为1％～30％，即，所述第三组分在所述水溶性有机碱性助剂中的质量分数为50％～99.9％，优选为70％～99％。如果第一组分与第二组分选用水和低碳醇的混合物作为溶剂，则所述低碳醇在水和低碳醇的混合物中的质量分数为2％～98％，优选为2％～50％。
按照本发明，所述水溶性有机碱性助剂的制备方法包括直接将第一组分、第二组分和第三组分混合均匀后得到，所述混合的方法优选为将第一组分和第二组分加入到第三组分中并混合均匀，各组分的用量和各组分的选择已经在上文中描述。
按照本发明，所述第一组分以及第二组分均可以水溶液和/或低碳醇溶液的形式分开单独注入含有硫醇的汽油中，也可以分开同时注入反应体系或者按照上述方式将第一组分、第二组分和第三组分预混合后一起注入反应体系进行脱臭反应。但是所述第一组分的水溶液和/或低碳醇溶液，以及第二组分的水溶液和/或低碳醇溶液并不预先在汽油原料通入之前注入到脱臭催化剂床层并吸附饱和。
按照本发明，所述水溶性有机碱性助剂中，第一组分在含有硫醇的汽油中的含量为0.1μg/g～200μg/g，优选为1μg/g～100μg/g；所述第二组分在含有硫醇的汽油中的含量为0.05μg/g～100μg/g，优选为0.5μg/g～50μg/g；相应地，本发明所述水溶性有机碱性助剂的注入量为含有硫醇的汽油质量的0.15μg/g～300μg/g，优选1.5μg/g～150μg/g。
所述有机碱性助剂优选呈水溶液的形式，以便较好地与脱臭后汽油分离，避免流入下游装置中可能对加氢系统造成不利影响，同时为了减少成本，分离后的助剂优选循环使用，但是可以连续或间歇排出。而且，所述优选水溶液形式的有机碱性助剂可以将汽油中的不稳定酸性物质(包括酸性胶质)通过中和反应抽提脱除，以免汽油中的酸性物质(包括酸性胶质)进入加氢系统时在高温下聚集缩合生成焦炭，从而对汽油的加氢不利。
所述参与脱臭反应的氧化剂通常为含氧气体，例如，可以为空气和/或氧气。按照本发明，步骤(1)中，所述参与脱臭反应的空气和/或氧气优选以溶解到汽油中的液相形式存在，多余的气相氧化剂在接触脱臭催化剂之前被释放出去，一方面避免汽油在脱臭过程中过度氧化，产生较多的氧化胶质，另一方面避免随脱臭汽油流入下游装置中，一旦进入加氢装置，将引起汽油中的烯烃在较高温度下氧化结焦。为了确保氧化剂以液相的形式与脱臭催化剂接触，在氧化剂与汽油混合的场合设置空气-汽油界位计，并在释放多余氧化剂的管线上设置压控阀，以保证脱臭催化剂只与液相物料接触，并保证液相物料在有关塔、器等设备内流动。
所述含有硫醇的汽油与有机碱性助剂、空气的混合采用工业上已知的各种有效方式进行，优选采用静态混合器进行流体物料的混合。
按照本发明，步骤(1)中，所述氧化脱臭的反应条件与现有技术中公开的反应条件是一致的，反应温度为-10℃～120℃，优选为10℃～80℃，反应压力为0.01MPa～2MPa，优选为0.1MPa～1MPa，原料汽油的体积液时空速为0.01h-1～10h-1，优选为0.1h-1～2h-1。
按照本发明，步骤(1)中，将得到的脱臭汽油与有机碱性助剂进行相分离的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行。
按照本发明，步骤(2)中，脱除步骤(1)得到的脱臭汽油中的氧化剂和水分的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行。例如，将与水溶性有机碱性助剂分离后的脱臭汽油与非氧化性气体混合，然后分离，脱除脱臭汽油中的微量氧化剂，如空气，同时通过沉降分离将脱臭汽油中携带的有机碱性微量水分脱除，然后通过聚结处理进一步脱除脱臭汽油中携带的有机碱性微量水分。
尽管参与汽油脱臭的氧化剂如空气被控制以液相形式存在，多余的气相氧化剂如空气在与催化剂接触之前被释放出去，然而脱臭后的汽油仍可能携带未完全消耗的气相氧化剂如空气，因此采用非氧化性气体与脱臭后汽油混合，以通过置换进一步脱除脱臭汽油中的微量空气。所述非氧化性气体与脱臭后汽油的混合，在设计上应满足相对少量气体与相对大量液体充分混合的要求，相对少量的非氧化性气体占气体与液体混合物总质量的5％以下，而相对大量的脱臭后汽油液体占气体与液体混合物总质量的95％以下。所述非氧化性气体可以选自氮气、惰性气体、氢气、低硫炼厂烃气(碳原子数为1～4)中的一种或多种，优选氮气。
所述混合可以采用工业上已知的各种有效方式进行，如采用静态混合器进行、采用流体分配器在塔内或罐内进行，所述塔或罐内设计成孔板式或填料式结构等。混合后，非氧化性气体与脱臭后汽油进行分离，所述分离在设计上应能够促进气体与液体的分离，优选带有促进气液分离设计与液液分离设计的卧罐结构，所述促进气液分离设计应能够扩展气体与液体混合物的接触界面并使之快速分离，所述促进液液分离设计配置在卧罐内，优选多孔性碳质材料作为介质以促进微量水分的凝析并沉降分离，进一步分离出微量的有机碱性水，然后，通过有机纤维材料制成的聚结器对脱臭后的汽油进一步处理，以达到完全脱除脱臭后汽油所携带的有机碱性微量水的目的。所述聚结处理采用工业上已知的有机纤维滤芯的聚结器进行。
按照本发明，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的经过脱氧化剂和脱水后的脱臭汽油与多孔性固体材料接触，以通过吸附脱除脱臭汽油中的重质化合物。
研究发现，脱臭后汽油经上述脱氧化剂和脱水处理后，仍含有抑制加氢催化剂有效运转的组分，这些组分主要是在脱臭过程中汽油中不稳定物质被氧化所形成的相对分子质量大的杂原子化合物，还包括脱臭催化剂上流失的金属酞菁以及溶解在汽油中的有机碱性助剂成分(主要是大分子的季铵化合物)。这些组分一起构成脱臭汽油中易结焦积碳的重质化合物，一旦面临较高的温度，极易发生聚合或缩合反应，结焦而积碳。因此需要对存在于脱臭汽油中的上述组分预先脱除，以更有利于后续加氢系统的操作。
采用多孔性固体材料对脱臭后汽油进行处理以脱除存在于脱臭汽油中遇热易结焦的不稳定杂质，能够获得满意的结果，这样的处理在工业上也是简便易行的方法。所述多孔性固体材料可以选自含铝、硅、碱土金属、过渡金属、稀土金属及炭质的多孔性材料，如可以选自氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化钙、氧化镁、氧化钛、天然及人造粘土、天然及人造沸石、来自矿物材料(如煤、石油等)、植物材料(如木屑、果壳果核等)及合成树脂等的碳质材料(优选为碳质材料)中的一种或多种。所述多孔性固体材料的比表面积优选为10-1500m2/g，更优选为100-1200m2/g。
按照本发明，在步骤(4)中，将步骤(3)得到的脱臭汽油分馏为轻、重两部分馏分，分馏的条件使得由相对低沸点的硫醇所转化成的相对高沸点的而二硫化物从轻馏分中转移至重馏分中，轻馏分硫含量低，成为低硫轻馏分产物。
经上述处理后的脱臭汽油基本上不再含有氧化剂如空气与水相，因为完全不使用无机碱进行脱臭，脱臭后汽油不含有无机碱金属离子，因为采用了稳定负载的金属酞菁型脱臭催化剂，脱臭汽油基本上不携带从脱臭催化剂上流失的金属酞菁，因此，在这种情况下，对脱臭汽油进行分馏是可行的，分馏后的重馏分产物能够满足加氢系统对进料的严格要求，适合进行加氢脱硫。
按照本发明，在步骤(4)中，所述汽油的切割温度的优化选择以目标产品的硫含量(50μg/g或10μg/g)以及切割后的轻汽油产物硫含量、加氢后重汽油产物的硫含量综合起来加以考虑。优选，所述汽油的分馏切割温度在30℃～120℃之间，更优选在40℃～80℃之间，轻馏分与重馏分的收率分别为汽油原料质量的10％～60％和40％～90％。
优选情况下，该方法还包括将步骤(4)分馏后得到的适合加氢的重馏分产物进行选择性加氢脱硫反应，得到低硫重馏分产物。
所述重馏分产物的选择性加氢脱硫反应包括：第一反应区和第二反应区，第一反应区和第二反应区均使用加氢催化剂。第一反应区和第二反应区的反应条件为：氢分压为0.1MPa～4MPa，优选为1MPa～3.2MPa，反应温度为120℃～440℃，液时空速为1h-1～10h-1，优选为2h-1～6h-1，氢油体积比为200～1000，优选为200～600。加氢催化剂为负载在氧化铝和/或硅铝载体上的ⅥB或Ⅷ族非贵金属催化剂，优选，所述加氢催化剂含有钼和/或钨以及镍和/或钴，以及大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质，以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钼和钨的总质量分数为2％～25％，镍和钴的总质量分数为0.2％～6％。当活性组分钼和钨的组合中只含有钼或钨时，所述钼和钨的总含量指钼或者钨的含量，当活性组分镍和钴的组合中只含有镍或钴时，所述镍和钴的总含量指镍或者钴的含量。优选采用两种加氢催化剂相配合，分别在反应温度相对较低的第一反应区与反应温度相对较高的第二反应区进行脱硫反应，所述第一反应区的温度为120℃～240℃，优选为160℃～240℃，所述第二反应区的温度为240℃～440℃，优选为240℃～380℃。
优选的两种加氢催化剂的制备方法如下，活性金属的种类与负载量因各自所发挥作用的不同而有所区别。
将水合氧化铝与助剂混合成型，干燥后在空气气氛下于500℃～1000℃焙烧1小时～6小时，制得载体。
将载体浸入配置好的含钴和/或镍、钼和/或钨的水溶液中，2小时～6小时后进行干燥，并于400℃～700℃下焙烧2小时～6小时，即得到催化剂产品。
所述含钴和/或镍、钼和/或钨的水溶液分别选自钴和/或镍、钼和/或钨的可溶性化合物中的一种或多种。其中，钼的化合物优选为钼酸铵，钨的化合物优选选自钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵和偏钨酸镍中的一种或多种；钴和/或镍的化合物优选选自硝酸钴、硝酸镍、氯化钴、氯化镍、碱式碳酸钴和碱式碳酸镍中的一种或多种。
当以常规脱臭技术所获得的脱臭汽油作为加氢的原料时，因为脱臭产物携带有害的杂质从而容易引起加氢系统的结焦与催化剂中毒。结焦与中毒一旦发生，将引起加氢系统压降升高，催化剂活性下降，而为了克服压降以及活性降低所导致的操作困难，需要提高加氢反应温度，这会引起烯烃的大量饱和与辛烷值的较大损失。相比较而言，采用本发明的方法，能够有效避免结焦与催化剂中毒所引起的加氢系统压降升高与催化剂活性下降，因此可使加氢脱硫反应在相对较低的温度下进行，从而有效避免辛烷值的较大损失。
优选情况下，该方法还包括将步骤(4)分馏后得到的低硫轻馏分产物进行醚化反应，得到低硫轻汽油醚化产物。所述醚化反应是指含有烯烃的轻汽油与醇类化合物在酸性催化剂的作用下所进行的醚化反应，所述醇类化合物选自低碳醇，即碳原子数不大于6的一元醇，优选甲醇，所述酸性催化剂为酸性离子交换树脂，反应温度为20℃～200℃之间。轻汽油醚化后辛烷值提升的幅度有赖于轻汽油中的烯烃组成与含量。化学原理上讲，轻汽油中异构烯烃越多，所形成的醚化物对辛烷值的提升越高。预计轻汽油醚化后辛烷值可提升1个单位以上(与醚化前的轻汽油相比)。
更优选，在醚化之前，对分馏后的低硫轻馏分产物进行选择性预加氢，脱除轻汽油中的二烯烃，避免轻汽油醚化催化剂因二烯烃的影响而失活。作为参照，如果轻汽油馏分含有硫醇与氧化剂如空气，将不利于二烯烃的选择性加氢脱除与醚化操作。
优选情况下，该方法还包括：将低硫轻馏分产物或低硫轻汽油醚化产物与低硫重馏分产物混合而成为低硫汽油产品。
当生产目标硫含量小于50μg/g(国家第Ⅳ阶段机动车排放标准规定车用汽油硫含量不大于50μg/g)的汽油产品时，重馏分经选择性加氢处理后硫醇硫含量不大于其质量权重的10μg/g，如此与分馏后的轻馏分产物混合后硫醇硫含量也不会大于10μg/g，满足国家车用汽油标准对硫醇硫含量要求不大于10μg/g的规定。
当生产目标硫含量小于50μg/g的汽油产品时，分馏后的轻馏分产物与加氢后的重馏分产物，其硫含量权重加和不大于50μg/g，为了尽可能减少加氢引起的辛烷值损失，优选各自的硫含量权重都不大于50μg/g。
当生产目标硫含量小于10μg/g(预期国家第Ⅴ阶段机动车排放标准规定车用汽油硫含量不大于10μg/g)的汽油产品时，分馏后的轻馏分产物与加氢后的重馏分产物，其硫含量权重加和不大于10μg/g，为了尽可能减少加氢引起的辛烷值损失，优选各自的硫含量权重都不大于10μg/g。
若分馏后的轻馏分又经醚化处理，其对辛烷值的提升将弥补重馏分加氢所带来的损失，而醚化所带来的最终产品液收的增加可使最终汽油产品硫含量进一步降低。
按照本发明，所述汽油原料包括：催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或多种。
下面参照图1对本发明的一种优选的具体实施方式进行详细描述。
原料汽油与来自第一助剂管线2的水溶性有机碱性助剂、来自氧化剂管线3的氧化剂空气混合，经过第一混合管线1进入脱臭系统4进行氧化脱臭，在脱臭系统4中设置空气-汽油界面计a(如CN103374383A公开的方法，空气-汽油界面计a包括液位计、放空管线及其控制阀门，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。在空气-汽油界面计a的作用下，脱臭系统4内的过量空气从系统顶部释放，以保证进入脱臭系统内的轻质油品溶解了足够量的能够氧化硫醇的氧气，使固定床反应器内的脱臭(脱硫醇)反应处于液相状态下进行，所述空气的注入量为脱臭反应理论上所需量的1～10倍，优选1.5～4倍)，用于确保进入脱臭系统4的物料全部呈液体形式(将多余的气相氧化剂空气释放出去)，而流经催化剂床层上的物料无气相空间，多余的气相氧化剂空气从第一空气释放管线5并经第一排放管线14排出。脱臭后的脱臭汽油与水溶性有机碱性助剂分离开来，所述水溶性有机碱性助剂经第二助剂管线6返回输送新鲜水溶性有机碱性助剂的第一助剂管线2循环使用，或经第二排放管线7排出(多余空气的释放以及水溶性有机碱性助剂的分离及循环使用构成分离系统，该分离系统与脱臭系统重合在一起)。与所述水溶性有机碱性助剂分离开来的脱臭汽油与来自非氧化性气体管线9的非氧化性气体混合，经第二混合管线8流入脱空气系统10，脱臭汽油中的微量空气被非氧化性气体置换并经第二空气释放管线11、第一排放管线14排出，脱臭汽油中携带的微量水相经脱空气系统10中的凝析材料(例如煤质炭，图中未示出)凝析析出并沉降后经第三排放管线12排出。为便于流体在塔、器、设备之间流动，优选在第一空气释放管线5与第二空气释放管线11之间设置压控系统，配合脱臭系统4内的空气-汽油界面计a进行压控操作。接着，来自脱空气系统10的脱除微量空气与水相的脱臭汽油经聚结处理管线13流入聚结系统15进行聚结处理，进一步脱除所携带的水相(经排水管线16排出)，聚结系统15由有机纤维材料所构成。聚结后的脱臭汽油经吸附系统管线17流入吸附系统18，吸附系统18内装填多孔性固体材料(例如活性炭，图中未示出)，经多孔性固体材料吸附后，脱臭后汽油中遇热易结焦的不稳定重质化合物被脱除。脱除重质化合物的脱臭汽油经分馏系统管线19流入分馏系统20进行分馏，其中轻汽油馏分经轻汽油馏分管线21排出成为低硫轻汽油产物(低硫轻汽油产物可以进一步与脂肪醇(例如甲醇)进行醚化反应，从而得到具有更高辛烷值的低硫轻汽油醚化产物)，分馏后的脱臭汽油重馏分从重汽油馏分管线22与来自氢气管线23的氢气混合，流入选择性加氢脱硫系统进行选择性加氢脱硫，依次经第一加氢反应区24Ⅰ在第一加氢催化剂作用下进行第一选择性加氢反应，并经第二加氢反应区24Ⅱ在第二加氢催化剂作用下进行第二选择性加氢反应。加氢脱硫后的低硫重汽油产物经低硫重汽油产物管线26排出。所述第一加氢反应区24Ⅰ与第二加氢反应区24Ⅱ可以合并在同一反应器内，也可以分开，由管线相连(经加氢管线25)。来自轻汽油馏分管线21的低硫轻汽油产物(或者经醚化处理得到的低硫轻汽油醚化产物)与来自低硫重汽油产物管线26的低硫重汽油产物再混合成为低硫汽油产品。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中所使用的多孔性固体吸附材料为煤质活性炭，由太原新华活性炭厂提供，牌号为ZB-02。两种加氢催化剂：加氢脱硫催化剂1与加氢脱硫催化剂2均由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司长岭催化剂厂提供，商品牌号分别为RSDS-11和RSDS-22。
下述实施例中，硫醇硫含量的测定根据GB/T 1792—1988进行。
制备实施例
本制备实施例说明本发明所用的金属酞菁催化剂的制备。
按照CN1986059A实施例1公开的方法制备出酞菁钴类化合物质量分数为0.5％的脱臭催化剂(载体为活性炭，由北京光华木材厂提供，牌号为GH-16)。该脱臭催化剂在制备过程中不引入碱金属、碱土金属的氢氧化物，在装入脱臭反应器进行脱臭时也不引入液体的无机碱。将该脱臭催化剂粉碎成20目～40目，取一部分催化剂用二倍体积的100℃的热水浸泡12小时，用pH计检测水溶液呈中性，无色，表明催化剂制备完成后不含碱性物，且表明无磺化酞菁钴脱落(磺化酞菁钴遇水呈蓝色)。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的低硫汽油的生产方法。
在本实施例中，采用图1所示的流程图对表1中的原料催化裂化汽油原料A进行处理。在脱臭系统中，将催化裂化汽油原料A与空气(空气的注入量为脱臭反应理论上所需量的2倍)和水溶性有机碱性助剂混合送入脱臭系统(脱臭系统中设置空气-汽油界面计a，用于确保进入脱臭系统的物料全部呈液体形式(将多余的空气释放出去)与金属酞菁负载型催化剂床层接触进行氧化脱臭，反应温度为40℃，压力0.3MPa，液时空速为2.0h-1。其中，所述水溶性有机碱性助剂含有：一种为总碳原子数不大于30的季铵碱的脂肪醇溶液构成(质量分数计)：氢氧化苄基二甲基辛基铵(5％)、氢氧化苄基二甲基十八烷基铵(5％)、甲醇(90％)，一种为非季铵类的碱性氮化物与氮氧化合物复配的水溶液构成(质量分数计)：乙二胺(10％)、乙醇胺(10％)、水(80％)。季铵碱以及非季铵类的碱性氮化物与氮氧化合物复配物的注入量(与原料的质量比)分别为10μg/g。脱臭后，在反应器底部分离出大部分水相的有机碱性助剂，所述水溶性有机碱性助剂返回输送新鲜水溶性有机碱性助剂的管线循环使用，或经排放管线排出。脱臭汽油从反应器底侧流出，并与氮气混合，流入罐式的脱空气系统，氮气注入量以从分离罐顶部流出的尾气在水洗瓶中的流动保持连续为计。之后脱除空气的脱臭汽油在氮气保护下取出，接着，将脱除微量空气的脱臭汽油送入聚结系统与吸附系统进行处理，通过聚结与吸附进一步脱除所携带的水相与不稳定重质化合物，聚结系统由有机聚乙烯纤维材料所构成，吸附系统由活性炭构成，空速都为1h-1，常温。然后将脱臭汽油在采用氮气保护的蒸馏塔内进行分馏，切割温度为75℃。切割后轻馏分与重馏分的收率(质量分数计)分别为40％、60％，基本性质见表1。在氮气保护下将重馏分泵送入加氢系统进行加氢处理。加氢系统中，反应氢分压为1.6MPa，液时空速为3.0h-1，氢油体积比为300，第一反应区采用RSDS-11催化剂，反应温度200℃，第二反应区采用RSDS-22催化剂，反应温度为290℃。原料A经上述处理后，结果如表1所示。
表1
经过本发明的方法处理后，原料A的脱硫率高达94.5％，产品硫含量45μg/g，满足国家Ⅳ号排放标准汽油产品硫含量不大于50μg/g的要求，烯烃饱和率只有16.7％，RON损失只有1.0个单位。
对比例1
本对比例提供一种采用与实施例1相同的原料油A以及相同的组合脱硫工艺、相同的工艺参数，只是将实施例1中的脱臭系统采用常规脱臭的方式进行：空气随脱臭汽油、活化剂一起离开脱臭反应器，汽油脱臭过程以及脱臭之后也未进行特别处理，既未分离活化剂(活化剂溶在汽油中)，也未用氮气、聚结材料、吸附材料处理脱臭后的汽油。常规脱臭催化剂采用器内制备的方式进行，将含一定量磺化酞菁钴(按照与实施例1中相同的载量配制)的质量分数15％的氢氧化钠碱液浸渍载体活性炭，12小时后退掉，然后通入原料油脱臭，所用活化剂为市售的以乙醇为溶剂的含有季铵碱成分的液体，商品牌号HA-18。
加氢系统运行初期，在相同脱硫率的情况下，最终汽油产品的辛烷值损失与实施例1相同，但在运行50小时后，活性开始下降，而为了维持与实施例1相同的脱硫率，需要提温操作，此时辛烷值损失达到了1.4个单位，继续运行，加氢催化剂床层开始出现压降。对卸出的加氢催化剂进行元素分析，发现对比例1的加氢催化剂与实施例1加氢催化剂含有更多的积碳，也含有相对较多的钠。可见，通过常规脱臭工艺获得的汽油入加氢系统处理时是难以稳定进行的，这主要是汽油中所携带的微量钠碱、空气、从脱臭系统流失的金属酞菁、溶于汽油中的活化剂所引起。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的低硫汽油的生产方法。
在本实施例中，采用图1所示的流程图对表2中的原料催化裂化汽油B进行组合工艺的脱硫处理。汽油B脱臭产物的切割温度为60℃。切割后轻馏分与重馏分的收率(质量分数计)分别为36％、64％，基本性质见表2。在汽油脱臭部分，所述水溶性有机碱性助剂含有：一种为总碳原子数不大于20的季铵碱的脂肪醇溶液构成(质量分数计)：氢氧化苄基二甲基十二烷基铵(10％)、氢氧化苄基二甲基十六烷基铵(10％)、甲醇(80％)，一种为非季铵类的碱性氮化物与氮氧化合物复配的水溶液构成(质量分数计)：乙醇胺(25％)、四甲基胍(25％)、水(50％)。季铵碱以及非季铵类的碱性氮化物与氮氧化合物复配物的注入量(与原料的质量比)分别为10μg/g、25μg/g。其余工艺条件与实施例1相同，只是重馏分的加氢系统的第二反应区温度改为310℃，反应氢油体积比改为350。结果如表2所示。
表2
经过本发明的方法处理后，原料B的脱硫率高达约97.8％，产品硫含量9μg/g，满足国家Ⅴ号排放标准汽油产品中硫含量不大于10μg/g的规定，而烯烃饱和率只有8.7％，RON损失只有0.4个单位，获得了较高选择性脱硫的效果。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的低硫汽油的生产方法。
在本实施例中，采用图1所示的流程图对表3中的原料催化裂化汽油C进行组合工艺的脱硫处理。
在脱臭系统中，所述水溶性有机碱性助剂含有：一种为总碳原子数不大于30的季铵碱的脂肪醇溶液构成(质量分数计)：氢氧化苄基十六烷基铵(10％)、乙醇(90％)，一种为非季铵类的碱性氮化物的水溶液构成：肼(10％)、水(90％)。季铵碱以及非季铵类的碱性氮化物的注入量(与原料的质量比)分别为10μg/g、20μg/g。脱臭后汽油分馏切割温度为60℃。切割后轻馏分与重馏分的收率(质量分数计)分别为20％、80％。加氢系统中，反应氢分压为1.6MPa，液时空速为4.0h-1，氢油体积比为400，第二加氢反应区温度311℃。其余部分的脱硫方法与实施例1相同。原料C经上述处理后，结果如表3所示。
表3
经过本发明的方法处理后，原料C的脱硫率高达98.5％，产品硫含量8μg/g，满足国家Ⅴ号排放标准汽油产品硫含量不大于10μg/g的要求，烯烃饱和率31.4％，RON损失2.0个单位。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的低硫汽油的生产方法。
本本实施例采用与实施例3相同的原料油以及相同的组合脱硫工艺、相同的工艺参数，只是将实施例3中脱臭汽油分馏后所得到的轻馏分进行醚化，醚化工艺条件如下：轻馏分与甲醇质量比10︰1，液体进料空速1.5h-1，平均温度65℃，压力1.0MPa；然后与加氢后重馏分混合成汽油产品。汽油产品硫含量7μg/g，烯烃含量(体积分数)进一步降低至14.5％，而RON损失仅1.0个单位。由此可以看出，醚化对降低汽油烯烃含量、减少辛烷值损失特别有利。