一种高温煤焦油/渣油生产碳微球和浸渍剂沥青的方法与流程

本发明属于炼油、石油化工、煤化工领域，具体涉及一种高温煤焦油/渣油生产碳微球的方法，更具体的说是将高温煤焦油/减压渣油经溶剂萃取后的重组分经聚合反应生产我国急需的碳微球和浸渍剂沥青的方法，同时副产脱沥青油、轻质油。
背景技术：
：自1973年Honda等通过对沥青进行分离从而发现微米级的中间相碳微球以来，由于其优异的性能及广阔的应用前景，碳微球得到了科研人员的重点研究。碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成，碳微球由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼具有球形的特点，球径小而分布均匀，这些结构特点使其具有高比表面，优异的化学稳定性及热稳定性等性能，使其成为很多新型材料，如可以制备高强度高密度C/C复合材料、高性能液相色谱柱高比表面活性碳材料，锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。目前可用作锂离子电池负极的炭材料主要有石墨、热解碳、碳纤维、焦炭等。多项研究结果表明，焦炭的比容量较低。一些热解碳或碳纤维虽具有较高的比容量和循环寿命，但是制备工艺通常比较复杂，成本较高，并且对于那些难石墨化或未石墨化的热解碳或碳纤维而言，不具有石墨那样的放电平台。由炭微球石墨化后得到的石墨则具有结晶度高、导电性好、材料的充放电可逆容量与充放电效率及工作电压都较高、充放电电压曲线较为平坦的特性,是一种性能较好的锂离子电池负极碳材料。目前大量的锂离子电池已采用炭微球石墨类碳材料作为电池的负极。高性能大功率的电池制备技术是新能源汽车发展的关键，优异的负极材料市场需求量非常大。近年来我国针状焦技术取得了重大突破，为生产大口径超高功率电极奠定了良好基础，国内急需大量浸渍剂沥青为超高功率电极生产提供辅助原料，目前国内还没有浸渍剂沥青专业生产厂。煤焦油是煤干馏过程中所得到的一种液体产物，按干馏的温度可以分为高温煤焦油、中温煤焦油和低温煤焦油，它们的组成和性质有很大差异。在我国由于单个企业煤焦油的产量低，并且生产煤焦油的企业在地域上分散，长期以来煤焦油资源一直没有得到充分利用，除部分高温煤焦油用于提取化工产品、少量中低温煤焦油的轻馏分用于生产发动机燃料以外，剩余的大部分煤焦油都被用作重质燃料油和低端产品，造成资源浪费和环境污染。随着近几年我国大型煤化工产业的发展，固定床，流化床煤气化技术以及褐煤干馏提质技术已经应用于多种生产过程中，高温煤焦油的产量也随之增加，因高温煤焦油沥青质、胶质较多，到目前为止，高温煤焦油的加工利用一直是一个难题。对煤焦油采用加氢的方法来生产化工产品的技术已经存在，并且利用加氢技术将煤焦油加工成燃料油的方法在上世纪也有过研究，但是限于当时的技术条件，工艺操作条件需高温高压，基本上没有成功。近年来，受石油资源的影响以及原油处理量和加工能力的限制，轻质油品的产量远远不能满足市场需求，这为煤焦油加氢精制提供了经济可能性。而加氢精制工艺不断完善、催化剂活性的改进，也为其提供了技术可能性。目前煤焦油加氢的方法，其中：中国发明专利CN1464031A公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法。该方法描述的主要是煤焦油首先经过分馏，得到的重馏分不作为加氢处理的原料，只是对煤焦油中的轻质馏分进行加氢处理，由于未使用加氢裂化催化剂，加工过程得到的柴油馏分只能作为柴油产品的调和组分，而且也没有对煤焦油进行完全利用，导致轻质油品整体收率大大降低。中国发明专利CN1464031A公开了一种煤焦油加氢工艺及催化剂。该专利要求开发特殊的专用催化剂，流程为普通的加工工艺流程，而且只对原料进行了改质，另外其加氢改质催化剂中含有分子筛，对煤焦油加氢生成的水非常敏感，由于水蒸汽或者水的存在会使催化剂遭到破坏，这样降低了催化剂的使用寿命，严重地破坏了催化剂的性能而导致床层压降上升，造成装置停工。美国专利US4,855,037公开了一种煤焦油加氢处理的催化剂及方法。该方法是将加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化。加氢工艺是作为煤焦油延迟焦化的预处理工艺出现的，并不直接生产轻质油品等目的产品。并且该方法主要是处理重质油，操作压力高，投资较大。因减压渣油黏度高、比重大、重金属和含硫量以及胶质、沥青质高，直接用于加氢裂化或催化裂化装置做原料，存在汽油和柴油收率低，热能损耗大，设备投资高等不利因素。专利CN1746265A公开了一种劣质油料催化裂化的加工工艺。劣质油料经催化裂化得到的轻柴油馏分返回催化裂化装置进行回炼，得到的重柴油馏分进行溶剂抽提，抽提出的重芳烃作为产品，抽余油返回催化裂化装置回炼。该工艺方法对劣质原油轻质化不够充分，对催化裂化油浆没有充分利用。专利CN1093395A公开了一种利用高含蜡减压渣油生产优质普通石油沥青的方法。该方法将减压渣油进行溶剂抽提，得到润滑油料和道路沥青，同时得到高残炭重脱沥青油，将该高残炭重脱沥青油进行氧化处理，可以得到优质普通石油沥青。该方法没有对减压渣油进行充分有效的利用，不能生产出高等级重交沥青。因此，本领域迫切需要找到一条新的高温煤焦油/渣油的利用效率高、附加值高的方法，从而为高温煤焦油/渣油的全面利用提供一种可行的方案以提高资源的利用率。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高温煤焦油/渣油生产碳微球的方法，具体的说是将高温煤焦油/渣油经溶剂萃取后的重组分经聚合反应生产我国急需的碳微球和浸渍剂沥青的方法，同时副产脱沥青油、轻质油。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种高温煤焦油/渣油生产碳微球和浸渍剂沥青的方法，该方法包括以下步骤：(1)高温煤焦油或来自常减压装置的>350℃渣油进入溶剂抽提装置，经过抽提沉降塔，将胶质、沥青质脱出，分别得到脱沥青油和脱油沥青；(2)步骤(1)得到的脱油沥青和炭黑混合后进入聚合反应器，在氮气的保护下进行反应，反应结束后生成的气体从聚合反应器上部排出，气体经过冷凝后，作为汽油或汽油调和油使用，生成的液体和溶剂一起输送至混合容器中进行混匀并自然冷却；(3)步骤(2)自然冷却后的液体经离心机分离，分离后的固相产物经水洗，吹扫，分级，得到碳微球，分离后的液相产物为浸渍剂沥青。本发明技术方案中：步骤(1)中溶剂抽提装置采用的溶剂为混合C4，C4中正丁烷的含量为50～95wt％；抽提温度为90～140℃，抽提压力为1.5～2.5MPa。本发明技术方案中：步骤(1)中溶剂抽提装置采用的溶剂和被提取物料的体积比为1:1～8:1。本发明技术方案中：步骤(2)中炭黑与脱油沥青的质量比1～30：70～99。在一些优选的技术方案中：步骤(2)中炭黑与脱油沥青的质量比为5～15：85～95。本发明技术方案中：步骤(2)中聚合反应器的反应压力为15～25MPa。本发明技术方案中：步骤(2)中聚合反应器的反应温度是首先升温到100～300℃，升温速度为5～15℃/min，升温阶段的搅拌时间为1～2小时，搅拌速度30～80转/分钟；之后升温到600～800℃，升温速度为15～30℃/min，继续搅拌1～2小时，搅拌速度80～120转/分钟。本发明技术方案中：步骤(2)中所述的溶剂为混合C5，C5中正戊烷的含量为10～85wt％。本发明技术方案中：步骤(3)分级后的碳微球粒径为8～25um。本发明技术方案中：步骤(3)所述的离心分离机的固相产物水洗采用去离子水，电导率小于0.056us/cm，吹扫气体为N2，分级后的碳微球粒径为8～25um，碳微球的收率高，能达到50～60wt％，离心机分离液相产物浸渍剂沥青25℃时针入度为40～140(0.1mm)，软化点为40～55℃，15℃时延度＞150cm，可作为生产针状焦的原料。本发明的有益效果：(1)可以处理难处理的高温煤焦油/渣油，产品碳微球的收率及附加值高，碳微球的收率能达到50～60wt％，碳微球的价格至少2万元/吨，工业化应用经济效益好，工业装置投资回收期短。(2)以混合C4作溶剂，脱沥青油残炭值可以小于2.5％，Ni、V总含量小于2ppm。(3)溶剂抽提装置的抽提塔采用较低的操作压力，因此设备易于制造、投资降低。(4)在聚合反应中加入一定量的炭黑，有利于聚合反应的进行，减少反应时间，总反应时间不超过4小时，有利于碳微球的形成，使生成的碳微球粒径分布均匀。(5)聚合反应产物加入混合C5溶剂，溶解未反应的胶质、沥青质，保证了碳微球的收率及产品质量，碳微球的收率能达到50～60wt％，用混合C5做溶剂剂不仅易于混合均匀，同时保证所产浸渍剂沥青沥青的质量，还解决了硬沥青软化点高、输送困难等间题。附图说明图1为本发明的工艺流程图；图2为实施例1制备得到的碳微球粒径图。其中，1-原料油，2-C4溶剂，3-溶剂抽提装置，4-脱沥青油，5-脱油沥青，6-炭黑，7-氮气，8-聚合反应器，9-聚合反应器上部气体，10-冷凝装置，11-汽油，12-聚合反应液体产物，13-C5溶剂，14-混合容器，15-加入溶剂后聚合反应产物，16-离心机，17-浸渍剂沥青，18-固相产物，19-水洗装置，20-吹扫装置，21-分级装置，22-碳微球。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：一种高温煤焦油/渣油生产碳微球和浸渍剂沥青的方法，将原料油(高温煤焦油或渣油)(1)进入抽提沉降塔上部，与下部进入的C4溶剂进行萃取分离，其中正丁烷的含量为60wt％；抽提温度为125℃，抽提压力(表压)为3.2MPa，溶剂和被提取物料的体积比为6:1，抽提沉降塔顶部得到脱沥青油(4)做为加氢裂化或催化裂化装置的原料，脱沥青油从抽提沉降塔底排出。所述溶剂抽提装置(3)采用一段抽提、一段沉降工艺，抽提与沉降在一个塔内完成，及抽提沉降塔。所述的抽提沉降塔顶部设有加热盘管用以控制塔顶温度和脱沥青油质量。原料油的性质见表1。从抽提沉降塔底排出的脱油沥青和10wt％的炭黑混合后进入聚合反应器，其中：炭黑与脱油沥青的质量比20：80。在N2的保护下，在(表压)为20MPa条件下逐渐升高温度到280℃，升温速度为10℃/min，搅拌速度50转/分钟，搅拌1.5小时；之后升高到反应温度690℃，升温速度为20℃/min，搅拌速度100转/分钟，继续搅拌1.5小时后，反应完成，聚合反应器产生的气体经反应器上部排出，气体经过冷凝后，可以作为汽油或汽油调和油使用，聚合反应器的液体产物排到混合容器中加入C5溶剂并自然冷却，其中正戊烷的含量为48wt％；加入C5溶剂混合后的聚合反应液体产物经离心机分离，分离后的固相产物经电导率为0.051us/cm的去离子水水洗，N2吹扫，分级，得到碳微球，碳微球粒径为8～25um，分离后的液相产物为浸渍剂沥青，浸渍剂沥青25℃时针入度为40～140(0.1mm)，软化点为40～55℃，15℃时延度＞150cm，可作为生产针状焦的原料。原料油的性质见表1，产品分布见表2，浸渍剂沥青的性质见表3，碳微球粒径图见图2。表1原料油的性质表2产品分布实施例，wt％碳微球56浸渍剂沥青(不含C5溶剂)41汽油3合计100表3浸渍剂沥青性质实施例1针入度(25℃)，0.1mm87延度(15℃)，cm>150软化点，℃50当前第1页1 2 3