本发明涉及一种二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂及其制备方法与应用，属于化学催化与环境能源工程技术领域
背景技术：
城镇污水处理厂污泥是废水在处理过程中产生的二次污染物，污水中的大部分有毒有害物质(如重金属、病原微生物、有机污染物等)不能被污水处理工艺中的微生物降解，而直接富集在污泥中，使污泥具有一定毒害性，不仅会对环境造成二次污染，而且会通过食物链的迁移、富集作用，对生态环境和人类健康造成长期危害。
污泥传统处理方法往往存在处理不彻底、转化效率低等问题，作为一种错位资源，若能够通过有效的处理处置方法实现资源的回收，可谓一举多得。
污泥的热液化处理作为一种新型的处理处置技术，将污泥转化为生物质油，实现污泥的无害化、减量化和资源化。
而直接将污水处理厂产生的污泥进行热液化，面临的问题在于：(1)水超临界点温度、压力高，操作条件苛刻，对反应设备要求高；(2)生物质油产率较低，污泥热液化制取生物质油的产率一般在20％以下；(3)生物质油含量氮高，一般6％-9％，含氮过高易使油在二次加工中催化剂中毒，储藏时易产生胶质、沉淀，降低稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂及其制备方法与应用；本发明制备得到的生物质油产率、有机物转化率均得到一定程度提升，且生物质油含氮量相应下降。
本发明提供的二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂的制备方法，包括如下步骤：1)将二氧化钛粉末酸化；
2)将经步骤1)处理得到的溶液与锌盐溶液、铜盐溶液混合，经震荡、静置，分离体系中的固体沉淀，然后将所述固体沉淀烘干、焙烧，即得到所述二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂。
上述的制备方法中，所述酸化的试剂采用硝酸溶液；
所述酸化的时间可为8～72h，具体可为8h，16h，24h；
所述二氧化钛粉末与所述酸化试剂的质量体积比可为1g：0.25～10mL，具体可为1g：1mL，1g：2mL，1g：3mL；
所述酸化的试剂的质量百分浓度可为1～100％，具体可为5％、10％、15％、5～15％或5～50％。
上述的制备方法中，所述二氧化钛粉末质量与所述锌盐溶液体积比可为1g：0.25～10mL，具体可为1g：1mL、1g：1.5mL、1g：2mL或1g：1～2mL；
所述锌盐溶液摩尔浓度可为0.1～2mol/L，具体可为0.5mol/L、0.75mol/L、1.0mol/L或0.5～1.0mol/L；
所述锌盐溶液为氯化锌溶液、硝酸锌溶液或硫酸锌溶液；
所述二氧化钛粉末质量与铜盐溶液体积比为1g：0.25～10mL，具体可为1g：1mL、1g：1.5mL、1g：2mL或1g：1～2mL；
所述铜盐溶液的摩尔浓度可为0.1～2mol/L，具体可为0.5mol/L，0.75mol/L，1.0mol/L；所述铜盐溶液为硝酸铜溶液、硫酸铜溶液或氯化铜溶液。
上述的制备方法中，所述震荡的时间可为0～100h，具体可为12h、16h、24h、12～24h或10～50h；
所述静置时间可为0～100h，具体可为12h、16h、24h、12～24h或8～50h。
上述的制备方法中，所述烘干的温度为102～108℃，具体可为105℃，所述烘干的时间为4～48h，具体可为8h、12h、16h、8～16h或5～25h；
所述焙烧的温度可为400～1200℃，具体可为500℃、700℃、900℃、500～900℃或500～1000℃，所述焙烧的时间可为4～48h，具体可为8h、12h、16h、8～16h或5～30h。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的所述二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂。
本发明所述二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂应用于污泥热液化和/或在制备生物质油中。
本发明进一步提供了一种生物质油的制备方法，包括如下步骤：将权利要求7所述二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂、极性溶剂与污泥混合，进行热液化反应，即得到所述生物质油。
上述生物质油的制备方法中，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；
所述二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂与所述污泥干物质的质量比可为1～20：20，具体可为1：10、2：5、3：10或1～4：10；
所述极性溶剂体积与所述污泥中含水分体积比可为0～1：1，且所述极性溶剂体积不为零，具体可为1：3、1：2、1：1或1:1～3。
上述生物质油的制备方法中，所述热液化反应的温度可为200～350℃，具体可为210℃、240℃、270℃或210～270℃；所述热液化反应的时间可为0～60min，具体可为0min、30min或60min；
所述热液化反应之后还包括分离的步骤；
所述分离采用萃取的方法进行。
本发明，所述萃取的溶剂为有机相和水相；
所述有机相为二氯甲烷、四氯甲烷和丙酮中的至少一种。
本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的所述生物质油。
本发明具有以下优点：
1、本发明二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂的制备方法简单，原料易得且价格便宜，方便大规模制备。
2、本发明二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂用于污泥热液化制取生物质油时的脱氮处理，应用时利用极性溶剂作为萃取剂，从而达到脱氮目的。
3、本发明二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂能重复使用，减少制作成本。
4、本发明络合脱氮剂及极性溶剂共作用下，制备得到的生物质油产率、有机物转化率均得到一定程度提升，且生物质油含氮量相应下降。在210℃时，添加络合脱氮剂及有机溶剂，生物质油产率提高23.01％，有机物转化率提高12.12％，氮含量降低0.91％；在270℃时，添加络合脱氮剂及有机溶剂，生物质油产率提高32.22％，有机物转化率提高23.83％，氮含量降低0.69％。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，生物质油产率和有机物率的定义：
生物质油产油率Y1＝(生物质油质量/污泥质量)×100％；
有机物转化率率Y2＝(有机物减少质量/污泥中有机物质量)×100％。
实施例1、二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂
将36g二氧化钛粉末加入5％的硝酸溶液72mL中进行混合后酸化静置24h；后加入0.75mol/L的氯化锌溶液(氯化锌溶于水配置而成)54mL，混合后在恒温振荡器中振荡24h；再加入1mol/L的硫酸铜溶液(硫酸铜溶于水配置而成)72mL，继续混合振荡24h；后静置12h，将上层清液倒出，剩余固体放入烘箱中在105℃条件下进行烘干8h；将烘干后的固体继续放入马弗炉在900℃焙烧8h，即得到二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂。
实施例2、二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂
将36g二氧化钛粉末加入10％的硝酸溶液36mL中进行混合后酸化静置16h；后加入0.5mol/L的氯化锌溶液(氯化锌溶于水配置而成)72mL，混合后在恒温振荡器中振荡16h；再加入0.5mol/L的硫酸铜溶液(硫酸铜溶于水配置而成)54mL，继续混合振荡16h；后静置12h，将上层清液倒出，剩余固体放入烘箱中在105℃条件下进行烘干8h；将烘干后的固体继续放入马弗炉在900℃焙烧8h，即得到二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂。
实施例3、二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂
将36g二氧化钛粉末加入15％的硝酸溶液108mL中进行混合后酸化静置8h；后加入1.0mol/L的氯化锌溶液(氯化锌溶于水配置而成)36mL，混合后在恒温振荡器中振荡12h；再加入0.75mol/L的硫酸铜溶液(硫酸铜溶于水配置而成)36mL，继续混合振荡12h；后静置12h，将上层清液倒出，剩余固体放入烘箱中在105℃条件下进行烘干8h；将烘干后的固体继续放入马弗炉在900℃焙烧8h，即得到二氧化钛负载铜锌络合脱氮剂。
实施例4、添加极性溶剂与络合脱氮剂热液化制备生物质油
称污泥，加入极性溶剂与本发明实施例1制备得到的络合脱氮剂(极性溶剂体积与干污泥质量比为2ml:1g，络合脱氮剂质量为污泥干物质质量的10％)，在反应温度为210℃，停留时间为30min的条件下进行热液化反应，反应结束后，通过萃取分离(萃取采用二氯甲烷和水)方法将所产生的生物质油进行分离，进而称量分析，得到生物质油的产率为39.88％，有机物转化率为86.63％，氮含量6.34％。
与对比例1相比，本发明生物质油的产率提高了(39.88-16.87)％＝23.01％，有机物转化率提高了(86.63-74.51)％＝12.12％，氮含量降低(7.25-6.34)％＝0.91％。与对比例3相比，本发明生物质油的产率提高了(39.88-35.28)％＝4.6％，有机物转化率提高了(86.63-84.32)％＝2.32％，氮含量降低(7.04-6.34)％＝0.7％。
实施例5、添加极性溶剂及实施例1中所述络合脱氮剂热液化制备生物质油
称污泥，加入极性溶剂与本发明实施例1制备得到的络合脱氮剂(极性溶剂体积与干污泥质量比为2ml:1g，络合脱氮剂质量为污泥干物质质量的10％)，在反应温度为270℃，停留时间为30min的条件下进行热液化反应，反应结束后，通过萃取分离(萃取采用二氯甲烷和水)方法将所产生的生物质油进行分离，进而称量分析，得到生物质油的产率为47.45％，有机物转化率为97.74％，氮含量7.13％。
与对比例2相比，本发明生物质油的产率提高了(47.45-15.23)％＝32.22％，有机物转化率提高了(97.74-73.91)％＝23.83％，氮含量降低(7.82-7.13)％＝0.69％。与对比例4相比，本发明生物质油的产率提高了(47.45-39.38)％＝8.07％，有机物转化率提高了(97.74-90.96)％＝6.78％，氮含量降低(7.42-7.13)％＝0.29％。
通过上述对比表明，本发明中只添加极性溶剂制备生物质油时，能提高污泥热液化生物质油产率和污泥中有机物转化率，并降低生物质油含氮量。添加本发明络合脱氮剂和添加极性溶剂制备本发明生物质油，能在只添加极性溶剂的基础上继续提高污泥热液化生物质油产率和污泥中有机物转化率，并降低生物质油含氮量。
对比例1、
在无极性溶剂及无络合脱氮剂存在条件下，将污泥热液化，在反应温度为210℃，停留时间为30min的条件下反应，反应结束后，通过萃取分离(萃取采用二氯甲烷和水)方法将所产生的生物质油进行分离，进而称量分析，得到生物质油的产率为16.87％，有机物转化率为74.51％，氮含量7.25％。
对比例2、
在无极性溶剂及无络合脱氮剂存在条件下，将污泥热液化，在反应温度为270℃，停留时间为30min的条件下反应，反应结束后，通过萃取分离(萃取采用二氯甲烷和水)方法将所产生的生物质油进行分离，进而称量分析，得到生物质油的产率为15.23％，有机物转化率为73.91％，氮含量7.82％。
对比例3、添加极性溶剂但无络合脱氮剂热液化制备生物质油
称污泥，加入极性溶剂(极性溶剂体积与干污泥质量比为2ml:1g)，但无络合脱氮剂，在反应温度为210℃，停留时间为30min的条件下进行热液化反应，反应结束后，通过萃取分离(萃取采用二氯甲烷和水)方法将所产生的生物质油进行分离，进而称量分析，得到生物质油的产率为35.28％，有机物转化率为84.32％，氮含量7.04％。
对比例4、添加极性溶剂但无络合脱氮剂热液化制备生物质油
称污泥，加入极性溶剂(极性溶剂体积与干污泥质量比为2ml:1g)，但无络合脱氮剂，在反应温度为270℃，停留时间为30min的条件下进行热液化反应，反应结束后，通过萃取分离(萃取采用二氯甲烷和水)方法将所产生的生物质油进行分离，进而称量分析，得到生物质油的产率为39.38％，有机物转化率为90.96％，氮含量7.42％。