本发明涉及一种生产清洁汽油的加氢方法，具体地说涉及一种催化轻循环油和催化重循环油加氢生产优质清洁汽油。
背景技术：
随着原油日趋重质化、劣质化，以及市场对重油需求的减少，对轻油需求的增加，重渣油的深度转化程度不断提高。其中催化裂化是重渣油轻质化的重油手段之一。但催化裂化得到的产物性质一般较差，一般需要再经过进一步处理才能得到合格产品。催化裂化得到的柴油馏分一般来说具有芳烃含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特点，难以直接作为产品，通常的加工手段也很难有效提高其产品质量。而催化轻循环油（lco）则一般作为催化裂化装置的循环油加工，不仅加快催化剂的失活速率，而且影响装置的经济效益。目前加工劣质催化裂化柴油的常用方法是加氢精制，这种工艺投资低，技术成熟，但对柴油的改善有一定的限制，一般只能将柴油的十六烷值提高3-5个单位。而加氢改质和加氢裂化虽然可以大幅度的提高催化柴油的十六烷值，但由于目前国内市场柴油需求量低，因而经济效益有限，而且生产出的柴油仍需要调和才能作为合格的柴油产品使用。cn1156752a公开一种柴油改质工艺，使用加氢裂化催化剂，在控制一定氮含量的条件下，使柴油中的芳烃进行开环反应，可以明显提高柴油的十六烷值，一般可以将十六烷值提高10个单位以上。但由于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油时，仍不能得到合格的产品。cn200610008420.x公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料按比例混合后，然后进行加氢处理和加氢裂化，得到优质的化工原料。该方法虽然能将较难处理的催化裂化柴油转化为高质量的化工原料，但对催化柴油的掺入量有较严格的控制，催化柴油的掺入量较大将直接影响加氢裂化的产品质量。cn200610008414.4公开了一种加氢裂化方法，首先将劣质催化裂化柴油进行加氢裂化，裂化产物与vgo等原料混合进入第二加氢裂化反应区，然后分离出各种轻质产品和加氢尾油。该方法虽然能生产高芳潜的重石脑油和低bmci值的尾油，但采用两个高压反应器，设备投资较高，且提高第二加氢反应区的精制段空速，对vgo原料的性质要求较苛刻。cn200610008415.9公开了一种加氢裂化方法，将重质馏分油和催化柴油分别经加氢精制后，所得的物流混合，进入加氢裂化反应器，所得的裂化产物分馏得到不同馏分产品。该方法虽然能得到高质量的加氢裂化产品，但设备投资较高。cn1955257a介绍了一种多产优质化工原料的方法，主要是将劣质催化催化裂化柴油与加氢原料按比例混合，然后通过控制反应条件生产催化重整原料及优质蒸汽裂解制乙烯原料。虽然可以加工催化裂化劣质柴油，增加了劣质原料的加工途径并转化为优质产品，但是掺炼催化柴油的比例仍受到一定的限制，可处理的催化柴油量很小，同时在高压条件下加工催化柴油氢气的消耗量很大。cn103773455a本发明公开了一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法，本质上还是通过加氢精制的方式处理催化柴油，虽然通过合适的原料配比可以加工催化柴油，但是由于柴油产品指标的限制，可掺炼的催化柴油量很小，无法彻底解决大催化炼油企业的大量催化柴油的处理问题。cn104611029a公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，然后再进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。虽然通过一定的催化剂级配作用可以加工催化柴油组分生产高辛烷值汽油，但是化学氢耗相对较高，对企业的氢气资源要求较大。cn201010539052.8公开了一种高芳含柴油加氢改质方法，该方法包括：原料油和氢气经加热炉首先进入第一反应器，在加氢精制条件下与加氢催化剂接触，进行常规加氢精制反应，所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与贵金属加氢催化剂接触，进行深度脱芳烃反应，可以获得较好的效果。该方法虽然能生产出低硫柴油，但设备和催化剂投资较高，操作难度大。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种催化轻循环油和催化重循环油混合加工的方法，该方法能大幅度提高高附加值的汽油产品收率和柴油十六烷值。一种生产清洁汽油的加氢方法，包括如下内容：（1）催化轻循环油和催化重循环油的混合油与氢气混合进入加氢预处理反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行反应；（2）步骤（1）的加氢流出物进入到加氢裂化反应器，在加氢裂化催化剂的作用下进行反应，所述加氢裂化催化剂的平均孔径沿物流流动方向呈降低趋势；（3）步骤（2）的加氢流出物分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；在分馏塔中分馏得到石脑油、柴油和未转化油；未转化油循环至加氢裂化反应器。本发明方法中，所述催化轻循环油一般为催化裂化装置生产出的柴油馏分，密度一般为0.92g/cm3~0.96g/cm3，芳烃质量含量为60%~80%，十六烷值为15~25，硫、氮等杂质含量高；所述催化重循环油一般指催化裂化产品中343~500℃的馏分，密度一般为0.94g/cm3~0.98g/cm3，芳烃质量含量为60%~80%，干点≯500℃。所述催化重循环油和催化轻循环油的质量比为1:5-5:1，优选5:1-2:1。本发明方法中，加氢处理操作条件如下：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。本发明方法中，加氢预处理反应区所采用的催化剂可以是各种商业催化剂，也可以按本领域现有技术进行制备，加氢处理催化剂一般先制备催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分。商品加氢预处理催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发的3926、3936、ch-20、ff-14、ff-18、ff-24、ff-26、ff-36、fh-98、fh-uds、fzc-41等加氢催化剂，ifp公司的hr-416、hr-448等加氢催化剂，clg公司的icr174、icr178、icr179等加氢催化剂，uop公司新开发了hc-p、hc-kuf-210/220，topsor公司的tk-525、tk-555、tk-557等加氢催化剂，akzo公司的kf-752、kf-840、kf-848、kf-901、kf-907等加氢催化剂，上述催化剂在进行常规硫化处理后可以用于本发明工艺方法。本发明方法中，加氢裂化操作条件如下：反应压力5.0～35.0mpa，优选6.0～19.0mpa；反应温度为200℃～480℃，优选270℃～450℃；体积空速为0.1～15.0h-1，优选0.2～3.0h-1；氢油体积比为100：1～2500：1，优选400：1～2000：1。本发明方法中，加氢裂化催化剂至少设置为二层以上，相邻床层催化剂装填体积比为1:5~5:1，优选1:2~2:1；任一相邻床层上层加氢裂化催化剂的平均孔径相比下层加氢裂化催化剂的平均孔径高0.5~5nm，优选1~2nm。本发明方法中，所述加氢裂化催化剂以重量计，包括如下组分：载体55%~85%，以氧化物计的第viii族和/或第vib族金属15%~45%；其中所述的载体为y分子筛、无定型硅铝、氧化铝中的一种或几种。若为含y分子筛的载体时，分子筛在载体中的质量百分比为30%~70%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝。所述第viii族金属可以是ni和/或co，第vib族活性金属可以是w和/或mo，以金属氧化物计，第viii族金属含量为3%~15%，第vib族金属含量为10%~40%。本发明方法中，所述加氢裂化催化剂采用市售商品或者按现有技术进行制备。如将y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，经干燥、焙烧得到含y分子筛的载体。采用含第viii族和/或第vib族金属的浸渍液对含y分子筛的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。含第viii族和/或第vib族金属的浸渍液对载体进行浸渍时浸渍的液固比为1.5：1~3：1。浸渍液中vib族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第viii族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。浸渍后所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。本发明方法中，上层加氢裂化催化剂中含改性y分子筛，所述改性y分子筛性质如下，比表面积500~800m2/g，孔容0.4~0.6ml/g，其中2~7nm的二次孔容占比40%以上，红外酸量0.6~1.2mmol/g，na2o质量含量小于0.15%，sio2/al2o3摩尔比8~40，晶胞常数2.430~2.445，2~7nm的二次孔容占比同结晶度的乘积为38%~60%。上述改性y分子筛的制备，包括如下步骤：（1）以nay沸石为原粉在铵盐溶液中进行铵盐离子交换至na2o重量含量小于3.5%；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的y分子筛在温度为500~620℃，压力为0.01~0.3mpa，处理时间为1.0~4.0小时；（3）步骤（2）得到的水热处理y分子筛在钠盐溶液中进行钠离子交换；（4）将步骤（3）得到的y分子筛进行氟硅酸铵脱铝补硅处理后，经过滤、干燥、焙烧后得到最终改性y型分子筛。上述改性y分子筛的制备，步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以nay沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~2次，得到交换后的nay沸石，na2o含量1.3~2.8%；其中nay沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/l，优选1.0~3.0mol/l。上述改性y分子筛的制备，步骤（3）中所述钠盐离子交换过程如下：以步骤（2）中水热y分子筛为原料在钠盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的nay沸石，na2o质量含量不小于3.0%；钠盐是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或几种，钠盐水溶液浓度0.3~6.0mol/l，优选1.0~3.0mol/l。优选在钠盐溶液中添加丙三醇促进水热处理过程生成的非骨架铝的脱除及提高钠盐交换效率，钠盐溶液中丙三醇浓度为0.1~2.0，优选0.1-0.5mol/l。上述改性y分子筛的制备，步骤（4）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，将步骤（3）得到的y分子筛按照液固质量比3：1~20：1，优选5:1~10:1与氟硅酸铵水溶液混合，其中氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵浓度为0.01~1.0mol/l，优选0.1~0.8mol/l，于50~100℃处理0.5~6小时；。上述改性y分子筛的制备，步骤（4）中的氟硅酸铵脱铝补硅过程中，氟硅酸铵溶液中可以添加硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、草酸等无机酸或有机酸以更好的脱除分子筛中的非骨架铝，无机酸和/或有机酸的浓度以h+计为0.1~0.7mol/l，优选0.2~0.5mol/l。上述改性y分子筛的制备过程首先通过对nay原粉氨交换以降低分子筛na含量，提高水热处理效率，并减少水热处理过程骨架破坏程度。水热处理后的y分子筛通过补充na离子，促进后续氟硅酸铵处理过程的脱铝补硅反应进行。因此，同时提高了水热处理和氟硅酸铵的反应效率，改性y分子筛保留了水热处理过程二次孔容大以及氟硅酸铵处理过程在深度脱铝以及骨架结晶度高的特点。催化重循环油加氢裂化可以生产高芳潜重石脑油及大幅改善柴油的十六烷值，如果掺入催化轻循环油，原料中富含中间馏分和重质馏分，在加氢裂化过程中，由于大分子物质极性大，更容易吸附在催化剂表面发生裂化反应，而中间馏分受竞争吸附影响以及在催化剂分子筛孔径较大的催化剂孔道内停留时间较短，导致反应不充分，且这部分主要由单环芳烃组成的中间馏分富集在加氢裂化产物的柴油馏分中，因而无法有效提高柴油的十六烷值。上层加氢裂化催化剂富含介孔结构的高硅、高结晶度的改性y分子筛，y分子筛之间形成的二次孔较大为大分子烷烃的加氢裂化提供了场所，使其在y分之筛的外表面进行裂解，同时y分子筛的微孔结构能够使原料中的小分子物质充分发生反应，将其转化为小分子的单环芳烃，使这部分芳烃有效的富集到石脑油馏分中去，不光可以有效的提高重石脑油收率和芳潜，还可以改善柴油产品的十六烷值。具体实施方式下一步通过实施例进一步描述本发明方法的技术特点，但以下实施例不能限制本发明。实施例及比较例中%如无特殊标记均为质量百分含量。其中实施例1-3为上层加氢裂化催化剂的制备。实施例1（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为2.0mol/l的硝酸铵按照液固比4:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为1.8%；（2）对步骤（1）得到的y分子筛550℃，0.3mpa下水热处理2小时；（3）对步骤（2）得到的y分子筛用浓度为1.7mol/l的氯化钠溶液按照液固比5:1混合，65℃交换1小时，重复此过程3次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为3.8%；（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与0.5mol/l的氟硅酸铵和0.3mol/l柠檬酸（以h+计）的溶液混合打浆，85℃处理2小时；（5）经步骤（4）处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，获得分子筛，编号为y-1，性质见表1。加氢裂化催化剂制备过程：（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号ry-1；（2）取y-160g与40g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-1；（3）取t-160g加入120mlry-1浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-1，平均孔径为10.7nm。实施例2（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为2.5mol/l的氯化铵按照液固比5:1混合，85℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为1.3%；（2）对步骤（1）得到的y分子筛530℃，0.15mpa下水热处理1.5小时；（3）对步骤（2）得到的y分子筛用浓度为1.5mol/l的硝酸钠按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为3.6%；（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与浓度为0.5mol/l的氟硅酸铵溶液混合打浆，95℃处理2小时；（5）经步骤（6）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时获得分子筛，编号为y-2，性质见表1。加氢裂化催化剂制备过程：（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号ry-2；（2）取y-240g与60g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-2；（3）取t-260g加入120mlry-2浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-2，平均孔径为8.5nm。实施例3（1）取试验室制备的nay分子筛原粉200g，用浓度为1.6mol/l的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为2.0%；（2）对步骤（1）得到的y分子筛550℃，0.2mpa下水热处理2小时；（3）对步骤（2）得到的y分子筛用含硝酸钠与丙三醇分别为3.0mol/l和0.2mol/l的混合溶液按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的y分子筛中na含量以na2o计为5.3%；（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比10:1与浓度为0.7mol/l的氟硅酸铵溶液混合打浆，85℃处理2小时；（5）经步骤（4）氟硅酸铵处理后的y分子筛，120℃干燥2小时，获得分子筛，编号为y-3，性质见表1。加氢裂化催化剂制备过程：（1）配置w-ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以wo3和nio含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号ry-3；（2）取y-350g与50g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体t-3；（3）取t-360g加入120mlry-3浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为cat-3，平均孔径为7.4nm。表1改性分子筛y-1y-2y-3sio2/al2o3摩尔比231533结晶度，%9295100晶胞常数，nm2.4362.4432.433孔容，mlg0.520.450.50比表面积，m2/g7056887202~7nm之间二次孔比例，%544659红外酸量，mmol/g0.570.850.48结晶度和2~7nm之间二次孔比例的乘积，%504459实施例4-8原料油性质见表2，市售加氢精制催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的ff-66加氢精制催化剂，加氢裂化催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的fc-24系列催化剂加氢裂化催化剂，性质见表3和表4，催化剂的装填及工艺条件见表5，评价结果见表6~表7。表2原料油主要性质原料油催化轻循环油催化重循环油密度(20℃)/g×cm-30.92130.9440馏程/℃ibp/10%151/217343/35830%/50%235/357364/37570%/90%283/319382/39195%/ebp332/344398/407凝点/℃-38-24s，%1.051.51n/μg.g-18601454c，%88.3289.70h，%10.549.40表3加氢精制催化剂主要物化性质催化剂牌号ff-66化学组成，m%moo320~24nio4.0~4.8wo3al2o3余量物化性质孔容/ml·g-1≮0.35比表面积/m2·g-1≮170外观形状三叶草条条长/mm2~8直径/mm1.0~1.4堆积密度/g·cm-30.75~0.85骨架密度/g·cm-3压碎强度/n·cm-1≮140表4加氢裂化催化剂主要物化性质催化剂fc-24afc-24bfc-24c化学组成，m%：moo310.0～13.010.0～13.010.0～13.0nio3.0~4.03.0~4.03.0~4.0coo物理性质：孔容，ml/g>0.35>0.35>0.35比表面，m2/g>180>180>180形状圆柱形圆柱形圆柱形直径，mm1.5~1.71.5~1.71.2~1.4长度，mm3~83~82~8堆积密度，g/cm30.66~0.740.67~0.750.76~0.86耐压强度，n/粒>130>130≥150催化剂平均孔径，mm974实施例4加氢裂化反应器由上至下依次装填催化剂孔径由大到小的fc-24a、fc-24b、fc-24c三种催化剂。比较例1加氢裂化反应器只装填一种大孔径的fc-24a催化剂。表5主要工艺条件及产品分布原料油催化混合油（重轻质量比5:1）催化混合油（重轻质量比2:1）精制段催化剂ff-66ff-66体积空速/h-11.51.5氢油体积比600:1600:1反应总压/mpa8.08.0平均反应温度，℃390390裂化段催化剂fc-24a/fc-24b/fc-24cfc-24a装填比例1:1:11体积空速/h-12.02.0氢油体积比850:1850:1反应总压/mpa8.08.0平均反应温度，℃403403收率，%<200℃馏分54.2249.33>200℃馏分40.8144.26表6主要产品性质试验编号实施例4比较例1密度(20℃)/g×cm-30.78660.7883馏程/℃ibp/10%49/8351/8830%/50%112/131113/13270%/90%151/174151/17495%/ebp186/198185/200辛烷值(ron)92.889.0辛烷值(mon)85.181.3.2密度(20℃)/g·cm-30.87840.8809馏程/℃ibp/10%201/217200/21830%/50%228/244229/24470%/90%274/334272/32795%/ebp362/367355/368十六烷值30.224实施例5加氢裂化反应器由上到下依次装填催化剂孔径由大到小的cat-1、fc-24b、fc-24c三种催化剂，操作条件不变。实施例6加氢裂化反应器由上到下依次装填催化剂孔径由大到小的cat-1、cat-2、fc-24c三种催化剂，操作条件不变。实施例7加氢裂化反应器由上到下依次装填催化剂孔径由大到小的cat-1、cat-2、cat-3、fc-24c四种催化剂，操作条件不变。表7主要产品性质试验编号实施例5实施例6实施例7比较例1密度(20℃)/g×cm-30.78660.78450.78370.7883馏程/℃ibp/10%49/8351/8846/7951/8830%/50%112/131113/132108/127113/13270%/90%151/174151/174146/171151/17495%/ebp186/198185/200183/195185/200辛烷值(ron)92.893.293.489.0辛烷值(mon)85.185.986.381.3.2密度(20℃)/g·cm-30.87840.87620.87430.8809馏程/℃ibp/10%201/217202/217200/218200/21830%/50%228/244228/243229/244229/24470%/90%274/334271/326272/327272/32795%/ebp362/367355/363355/368355/368十六烷值30.231.432.124由实施例可以看出，催化混合原料通过本技术可以得到高芳潜重石脑油并大幅提高催化柴油的十六烷值，并且装置投资成本低，操作简单。当前第1页12