一种重油加氢制芳烃的方法与流程

本发明涉及石油炼制领域。具体地，涉及一种耦合催化裂化-加氢处理重油生产优质芳烃的方法。

背景技术：

催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺。随着全球石油日益重质化，fcc装置的处理能力也不断提高，以各种重质油为原料，通过催化裂化反应得到主要产品高辛烷值汽油，同时产生了大量的硫、氮、芳烃含量高，十六烷值或十六烷指数低，且安定性极差的催化柴油。而且环保法规的要求也日益苛刻，同时柴油产品的指标也在逐步提高，对其中的硫含量、芳烃含量、十六烷指数等均有严格的要求。所以在降低这部分劣质柴油的产量的同时，也需要找到一种合适的方法对其进行加工处理以满足企业产品出厂的要求。

催化加氢技术对于提高原油加工深度，合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率以及减少大气污染都具有重要的意义，尤其在当前这种石油资源变重变差的条件下，催化加氢的重要性就更加凸显出来，通过合适的加氢，可以提高燃料油品中的氢碳比，优化产品质量并且提高排放标准，目前已成为石油化工领域不可缺少的组成部分，其主要过程可分为加氢处理和加氢裂化。

由于催化柴油性质的十分恶劣，所以当前可以进行处理的手段比较单一，就我国而言，能依靠的手段主要为将催化柴油与加氢技术进行组合加工，如将催化柴油与直馏柴油混合后进行加氢精制、将催化柴油与直馏蜡油混合后进行加氢裂化以及近年来出现的将催化柴油单独进行裂解生产汽油的转化技术。

cn1955257a介绍了一种多产优质化工原料的方法，主要是将劣质催化催化裂化柴油与加氢原料按比例混合，然后通过控制反应条件生产催化重整原料及优质蒸汽裂解制乙烯原料。虽然可以加工催化裂化劣质柴油，增加了劣质原料的加工途径并转化为优质产品，但是掺炼催化柴油的比例仍受到一定的限制，可处理的催化柴油量很小，同时在高压条件下加工催化柴油氢气的消耗量很大。

cn103773455a本发明公开了一种动植物油、催化柴油联合加氢工艺方法，本质上还是通过加氢精制的方式处理催化柴油，虽然通过合适的原料配比可以加工催化柴油，但是由于柴油产品指标的限制，可掺炼的催化柴油量很小，无法彻底解决大催化炼油企业的大量催化柴油的处理问题。

cn104611029a公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，然后再进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。虽然通过一定的催化剂级配作用可以加工催化柴油组分生产高辛烷值汽油，但是化学氢耗相对较高，对企业的氢气资源要求较大。

cn1466619a公开了一种催化裂化轻循环油的转化方法，是将催化裂化提升管反应器划分为上、下游两个反应区，其中重质油注入下游区，其催化裂化产物轻循环油经加氢处理后得到的加氢循环油注入上游区。在该方法的基础上，cn1425054a方法中下游区的进料除了加氢循环油外，还增加了石脑油。这俩方法不仅氢耗高，而且加氢循环油在上游区反应会严重影响下游的重质油的转化。

技术实现要素：

本发明针对现有技术不足，在现有技术的基础上提供了一种加工重油原料的耦合催化裂化-催化柴油（轻循环油）分区加氢精制的工艺方法。在系统掌握反应压力、反应温度等操作条件对芳烃饱和的影响规律的基础上，设置两个不同的加氢精制反应区，解决了高芳烃轻循环油在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。采用本发明方法，可以有效提高芳烃产品的产率。

本发明提供的一种重油加氢制芳烃的方法，包括如下步骤：

（1）高芳烃催化柴油经加热炉加热后，与循环氢及催化装置催化柴油混合进入i加氢精制反应区进行反应，所述反应条件如下：氢分压3.0~12.0mpa，反应温度260~450℃，氢油体积比300~1500nm³/m³，液时体积空速0.3~4.0h^-1；优选的i加氢精制反应区的反应条件为氢分压4~8mpa，反应温度280~350℃，氢油体积比500~1000nm³/m³，液时体积空速0.5~2.0h^-1；

（2）步骤（1）获得的生成油与循环氢混合进入ii加氢精制反应区进行进一步反应，其反应条件一般如下：氢分压3.0~12.0mpa，反应温度260~450℃，氢油体积比300~1500nm³/m³，液时体积空速0.3~4.0h^-1，优选的ii加氢精制反应区的反应条件为氢分压4~8mpa，反应温度比i加氢精制反应区高30~120℃，氢油体积比500~1000nm³/m³，液时体积空速比i加氢精制反应区低0.5~1.5h^-1；

（3）步骤（2）获得生成油进入催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行催化裂化反应，分离待生催化裂化催化剂与反应油气，其中反应油气经分离得到包括汽油、轻循环油的产品；

（4）重油原料进入催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行催化裂化反应，分离待生催化裂化催化剂与反应油气，其中反应油气经分离得到包括汽油、轻循环油的产品；

（5）步骤（3）、（4）所述待生催化裂化催化剂经汽提、再生后所得再生催化裂化催化剂返回提升管反应器循环使用，

（6）步骤（3）、（4）获得的汽油组分进入芳烃抽提单元，获得芳烃产品。

根据本发明方法，步骤（1）所述的高芳烃催化柴油组分的初馏点一般为160～240℃，优选180～220℃；终馏点一般为320～420℃，优选350～390℃；芳烃含量一般在50wt%以上，优选为60wt%～99wt%；所述柴油原料的密度一般在0.91g•cm^-3以上，优选0.93g•cm^-3以上。

所述的催化柴油原料可以是加工任何基属油种得到的催化裂化产物，例如可以选自加工中东原油得到的催化柴油，具体可以是加工伊朗原油、沙特原油等得到的催化柴油组分。

步骤（1）所述催化柴油选自外来催化裂化装置所产轻循环油或/和本方法催化裂化装置步骤（3）和步骤（4）所产轻循环油，优选外来催化裂化装置所产轻循环油和本方法催化裂化装置步骤（3）和步骤（4）所产轻循环油。

所述的重油原料包括本领域技术人员熟知的各类催化裂化反应原料，可以选自原油、汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油的一种或一种以上的混合物，优选的石油烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、加氢尾油的一种或一种以上的混合物。

根据本发明方法，步骤（1）所述的i加氢精制反应区采用的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅵb族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛中的至少一种等。其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发的3936、3996、ff-16、ff-26、ff-36、ff-46、ff-56、ff-66、uds-6等加氢精制催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。

根据本发明方法，步骤（2）所述的ii加氢精制反应区所用加氢精制催化剂同步骤（1）所述的i加氢精制反应区所用加氢精制催化剂可以相同也可以不同，优选不同。

根据本发明方法，步骤（2）所述的ii加氢精制反应区所用加氢精制催化剂同步骤（1）所述的i加氢精制反应区所用加氢精制催化剂相比：活性金属组元含量（以氧化物计）高3.0～8.0%；催化剂总酸量高1.0～2.0mmol/g，其中对催化剂的强酸含量没有限制，优选高0.01～0.05mmol/g；催化剂孔容低0.20～0.40ml/g；比表面积高40～70m²/g。

根据本发明方法，步骤（3）和步骤（4）催化裂化反应区使用的催化裂化催化剂可以是本技术领域常规的催化裂化催化剂。也可以是根据本领域常识进行制备。所述的催化剂优选以重量为基准具有下列组成：1～90％的具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛、0～50％的具有十元环窗口孔道的中孔硅铝分子筛、10～50％的具有十二元环窗口孔道的大孔硅铝分子筛、4～50％的无机氧化物粘结剂和0～70％的粘土；其更优选具有下列组成：5～60％具有八元环窗口孔道的磷酸硅铝分子筛、0～30％具有十元环窗口孔道的中孔硅铝分子筛、12～40％具有十二元环窗口孔道的大孔硅铝分子筛、10～30％的无机氧化物粘结剂和10～50％的粘土。

本发明提供方法的催化剂中，所述的磷酸硅铝分子筛选自具有cha、aei、cha/aei交生相、rho等晶体结构的一种或几种分子筛的混合物。其中，优选的磷酸硅铝分子筛为包括sapo-34、sapo-18、srm分子筛。

根据本发明方法，所述重油催化裂化反应，其提升管反应器中反应条件为温度400～650℃，压力0.01～0.50mpa，反应时间1～600s，剂油比1～20，水蒸气与重油原料的质量比为0.01～1.0；优选反应条件为温度450～550℃，压力0.1～0.40mpa，反应时间3～100s，剂油比4.0～15.0，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～0.5。

步骤（6）所述的汽油馏分馏程一般为65～230℃，优选为65～210℃。

根据本发明方法，步骤（6）所述的芳烃抽提系统，为本技术领域技术人员熟悉的溶剂抽提工艺，可使用转盘塔或板式塔，重石脑油从塔顶进入，而抽提溶剂从塔底进入，所采用的抽提介质可以是烷类，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物；也可以是酮类如丙酮、丁酮，环己酮或其中两种或多种的混合物；也可以是醇类、如乙醇、丙醇、乙二醇、丁辛醇或其中两种或多种的混合物；也可以是酰胺类，如甲酰胺、乙酰胺、二乙酰胺或其中两种或多种的混合物；也可以是烷、醇、酮、酰胺或其中溶剂的一种或一种以上的混合物。

所述的芳烃抽提系统的操作条件：一般为总抽提溶剂与重石脑油重量比为1～8∶1，压力为0～5mpa，温度为0℃～250℃。萃余相可以出装置，也可以循环回加氢裂化反应区进行反应。萃余相中不含或含有少量的芳香烃。

根据本领域的一般常识，催化柴油中的芳烃主要包括单环芳烃、双环芳烃和三环以上芳烃，其中双环芳烃和三环以上芳烃占比较大。芳烃加氢是可逆反应，受动力学和热力学双重控制，在较低反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受动力学控制，在较高反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受热力学控制。反应工艺参数对芳烃加氢产生复杂的影响。一方面，在动力学控制区提高温度有利于提高反应速率；另一方面，温度提高到一定程度后，将导致热力学平衡的限制。现有加氢精制过程中，不论是未将单环芳烃作为主要的目标产物，还是将单环芳烃作为主要目标产物，都出现了芳烃过度饱和的问题，导致最终单环芳烃含量下降，即单环芳烃选择性差的问题，同时还存在氢耗增加等问题。

本发明的发明人深入研究发现，多环芳烃的第一个环加氢饱和反应通常比单环芳烃加氢饱和反应速率常数大，也就是说多环芳烃第一个环的加氢较单环芳烃的加氢饱和容易。为了提高多环芳烃的饱和率，需要适当提高反应苛刻度，包括提高反应温度，但是提高反应温度，又会使单环芳烃加氢饱和，如果进一步提高反应温度，则芳烃加氢饱和反应会进入热力学控制区域，多环芳烃的饱和率反而会下降。通过进一步研究，发明人获得了单环芳烃的选择性与多环芳烃的饱和率关系图，参见附图2。在较低的反应温度下，随着反应温度的升高，多环芳烃饱和率增加，且饱和的多环芳烃全部转化为单环芳烃，此时单环芳烃的选择性为100%，当反应温度上升到一定值，继续提高反应温度，多环芳烃饱和率继续上升，但此时开始发生单环芳烃的加氢饱和转化为环烷烃的反应，单环芳烃的选择性开始下降，当反应温度达到动力学控制临界值时，此时多环芳烃饱和率达到最大值，单环芳烃选择性达到最低值，继续提高反应温度，芳烃加氢饱和反应进入热力学控制区域，在热力学控制区域提高反应温度，多环芳烃饱和率下降，单环芳烃选择性上升。

基于上述研究，本发明设置了至少两个加氢精制反应区，分别满足动力学控制区、热力学控制区的反应要求。在第一反应区，在适当的工艺条件下，发生大部分多环芳烃的选择性加氢饱和转化为单环芳烃的反应，然后在第二反应区，在适当的工艺条件下，进一步的发生多环芳烃加氢饱和转化为单环芳烃的反应，并控制低的单环芳烃的加氢饱和反应率，最大限度保留单环芳烃。

与现有技术相比较，本发明的一种重油加氢制芳烃的方法具有以下优点：

（1）本发明通过至少两个加氢精制反应区处理高芳烃含量的劣质柴油原料油，在保持高的多环芳烃饱和率的同时具有高的单环芳烃选择性，多环芳烃的脱除率在85%时，总芳烃的脱除率在15%以下，明显地保留了单环芳烃的含量。

（2）本发明方法有效降低了加氢过程氢耗，提高了氢气利用效率，降低了加工成本。

（3）本发明方法可以彻底实现重质石油烃催化裂化不生产柴油馏分，有效减少劣质柴油馏分的量，最大程度的提高了芳烃收率。

附图说明

图1为本发明一种重油加氢制芳烃的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。

如图1所示，本发明提供的一种重油加氢制芳烃的方法中，重油原料经喷嘴1进入催化裂化装置3的提升管反应器2进行催化裂化反应，反应油气经管线4进入主分馏塔5，从主分馏塔5出来的油浆经管线6作为产品排出装置；从主分馏塔5出来的油气经管线8进入后续的吸收稳定系统9进一步分离得到产物干气10、液化气11和高辛烷值汽油12；而主分馏塔5出来的催化柴油经管线7与新鲜催化柴油18、循环氢17进入i加氢精制反应区13，加氢后的产物14进入ii加氢精制反应区15，生成油16循环至催化裂化反应装置3的提升管反应器2的下层喷嘴。获得的汽油组分12进入芳烃抽提单元19，获得芳烃产品20。

接下来通过具体实施例对本发明的一种重油加氢制芳烃的方法作进一步的说明。

实施例1～3

实施例1～3均采用本发明的流程，图1所示的组合工艺流程。重油原料经上层喷嘴进入催化裂化装置的提升管反应器进行催化裂化反应，反应油气进入主分馏塔，从主分馏塔出来的油浆作为产品排出装置；从主分馏塔出来的油气进入后续的吸收稳定系统进一步分离得到产物干气、液化气和高辛烷值汽油；而主分馏塔出来的催化柴油与新鲜催化柴油原料、循环氢进入i加氢精制反应区，加氢后的产物进入ii加氢精制反应区，生成油循环至催化裂化反应装置的提升管反应器的下层喷嘴。获得的汽油组分进入芳烃抽提单元，获得芳烃产品。

实施例i加氢精制反应区使用的催化剂为商品催化剂ff-36加氢处理催化剂，ii加氢精制反应区使用的催化剂为商品催化剂ff-36基础上改性的催化剂：mo活性金属组元含量（以氧化物计）高3.0%，ni活性金属组元含量（以氧化物计）高2.0%，mo-ni活性金属组元含量（以氧化物计）合计高5.0%，催化剂总酸量高1.5mmol/g，催化剂孔容低0.25ml/g，比表面积高50m²/g。催化裂化反应区采用商业催化剂hac，由中国石化催化剂分公司生产。抽提溶剂为糠醛、环丁枫和己内酰胺的混合物（体积比为1：1：1），抽提溶剂与重石脑油重量比为2∶1，压力为常压，温度为50℃，经抽提获得相应芳烃产品。实施例原料性质见表1、操作条件见表2、主要产品性质见表3。

比较例1～2

比较例1～2只有一个加氢精制反应区，其他流程与实施例完全相同。重油原料经上层喷嘴进入催化裂化装置的提升管反应器进行催化裂化反应，反应油气进入主分馏塔，从主分馏塔出来的油浆作为产品排出装置；从主分馏塔出来的油气进入后续的吸收稳定系统进一步分离得到产物干气、液化气和高辛烷值汽油；而主分馏塔出来的催化柴油与新鲜催化柴油原料、循环氢进入加氢精制反应区，生成油循环至催化裂化反应装置的提升管反应器的下层喷嘴。

比较例中加氢精制反应区使用的催化剂为商品催化剂ff-36加氢处理催化剂，催化裂化反应区采用商业催化剂hac，均由中国石化催化剂分公司生产。芳烃抽提单元的抽提溶剂为糠醛、环丁枫和己内酰胺的混合物（体积比为1：1：1），抽提溶剂与重石脑油重量比为2∶1，压力为常压，温度为50℃。比较例原料与实施例一致，性质见表1、操作条件见表2、主要产品性质见表3。

表1原料性质

表2操作条件

表3操作条件及主要产品性质

*多环芳烃饱和率=（原料中多环芳烃含量-产品中多环芳烃含量）/原料中多环芳烃含量×100%

**单环芳烃选择性=（产品中单环芳烃含量-原料中单环芳烃含量）/（原料中多环芳烃含量-产品中多环芳烃含量）×100%。