本发明涉及一种用于通过裂化将包含塑料和至少一种含氧化合物的混合物转化为气体、液体燃料和蜡的方法。该方法包括脱氧步骤和随后的裂化步骤，在该裂化步骤期间，使该混合物经受裂化条件以获得含有所述气体、液体燃料和蜡的产物流。
现有技术
鉴于聚合物作为常规建筑材料(诸如，玻璃、金属、纸和木材)的替代物的重要性日益增加，感知到需要安全的不可再生资源诸如石油以及日益减少量的可用于处置废物的填埋容量，近年来，回收、再生、再循环或以某种方式再利用废塑料的问题引起了相当大的关注。
已经提出热解或催化裂化废塑料，以便将高分子量聚合物转化为具有低得多的分子量的挥发性化合物。根据所采用的方法，这些挥发性化合物可以是可用作燃料油或燃料油补充剂的相对高沸点液体烃，或者是可用作汽油型燃料或其他化学品的轻沸到中等沸点碳原子。此外，这些挥发性化合物可以是蜡，或者至少可包含蜡。
混合废塑料的裂化是本领域技术人员熟知的方法。例如，us5,216,149披露了用于通过识别允许给定聚合物分解的催化剂和温度条件来控制塑料的复杂废物流的热解以将此种流转化为有用的高价值单体或其他化学品的方法。
用于通过热裂化或催化裂化进行塑料解聚的已知方法通常导致形成五种主要产物，这些产物可根据其碳链长度从短到长进行分类：气体、汽油、柴油、煤油和蜡(或hco＝重循环油)。
本发明的发明人发现，可用技术具有缺点，即，存在于原料中的含氧化合物在大多数情况下是有害的，因为其增加所得产物中的氧含量，从而降低其品质。因此，由包含塑料和含氧化合物的混合物生产具有低氧含量的高价值产品将是希望的(pavelt.williams，“wastetreatmentanddisposal[废物处理和处置]”，第二版，约翰·威利父子出版公司(johnwileyandsons)，奇切斯特(chichester)，2005，p334)。
用于将含氧烃转化为烃的方法在us4,308,411中进行了描述。该方法从固体废物(包括纤维素材料)开始，从该固体废物中分离无机馏分。在这些实例中，将该有机馏分干燥，并且然后在从约300℃至约800℃的温度(例如，550℃)下热解。如此获得的包含含氧烃的蒸气被分离，并且随后这些含氧烃与结晶铝硅酸盐沸石接触以转化为烃。虽然该方法允许还原含氧烃，但它具有缺点，即，固体废物的有机馏分首先必须在高温下热解。在如此高的温度下，固体废物中的塑料也解聚并且解聚产物可能与这些含氧化合物反应，导致所得气体、液体燃料和蜡的不希望的高氧含量。
因此，仍需进一步改进塑料的裂化，特别是将包含塑料和至少一种含氧化合物的混合物转化为具有低氧含量的气体、液体燃料和蜡。
技术实现要素：
本发明的发明人现在发现，含氧化合物可以在相当低的温度下从包含塑料和这些含氧化合物的混合物中去除。此外，诸位发明人还发现，从加热的混合物获得的气体流的冷凝物的密度是用于确定脱氧过程结束的合适标记。在该过程开始时，冷凝物的密度高。在脱氧期间，冷凝物的密度降低。在一定密度下，大量不希望的含氧化合物已从混合物中去除，使得在随后的裂化步骤期间获得了含有高品质和低氧含量的气体、液体燃料和蜡的产物流。
具体实施方式
因此，本发明涉及一种用于通过裂化将包含塑料和至少一种含氧化合物的混合物转化为气体、液体燃料和蜡的方法，该方法包括：
脱氧步骤，该脱氧步骤通过将该混合物加热到至少200℃的温度持续一段时间直到从该加热的混合物获得的气体流的冷凝物具有约0.94g/cm3或更低的密度来进行；
以及在该脱氧步骤之后的裂化步骤，在该裂化步骤期间，使该混合物经受裂化条件以获得含有所述气体、液体燃料和蜡的产物流。
在塑料的裂化中，获得若干化合物馏分。通常，存在含有轻质化合物(具有少于5个碳原子)的气体馏分。汽油馏分包含具有例如低于150℃的低沸点的化合物。该馏分包含具有5至9个碳原子的化合物。煤油和柴油馏分具有例如150℃至359℃的较高的沸点。该馏分通常包含具有10至21个碳原子的化合物。通常将甚至更高沸点的馏分命名为重循环油(或hco)和蜡。在所有这些馏分中，化合物是任选地包含杂原子如n、o等的烃。因此，本发明意义上的“蜡”表示任选地包含杂原子的烃。在大多数情况下，其在室温(23℃)下为固体，并且其具有的软化点通常高于26℃。下面的实验部分中提供了所得馏分的定义。
塑料大多由特定聚合物构成，并且该塑料通常由该特定聚合物命名。优选地，塑料包含超过其总重量的25重量％、优选地超过40重量％、并且更优选地超过50重量％的该特定聚合物。塑料中的其他组分是例如添加剂，诸如填料、增强剂、加工助剂、增塑剂、颜料、光稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂、抗静电剂、油墨、抗氧化剂等。通常，塑料包含多于一种添加剂。
在本发明的方法中使用的塑料包括聚烯烃和聚苯乙烯，诸如高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、聚丙烯(pp)和聚苯乙烯(ps)。主要由聚烯烃和/或聚苯乙烯构成的混合塑料是优选的。
其他塑料诸如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯(pu)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、乙烯乙烯醇聚合物(eva)、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、尼龙和氟化聚合物不太希望。如果存在于塑料中，则它们优选地以少于干重塑料的总重量的50重量％、优选地少于30重量％、更优选地少于20重量％、甚至更优选地少于10重量％的少量存在。
优选地，塑料包含一种或多种热塑性聚合物，并且基本上不含热固性聚合物。就这一点而言，基本上不含旨在表示热固性聚合物的含量少于塑料起始材料的15重量％、优选地少于10重量％、并且甚至更优选地少于5重量％。
在本发明的方法中使用的塑料可选自：
单一废塑料、合格或不合格的单一新塑料、混合废塑料、橡胶废物、有机废物、生物质或它们的混合物。单一塑料废物、不合格的单一新塑料、混合废塑料、橡胶废物或它们的混合物是优选的。不合格的单一新塑料、混合废塑料或它们的混合物是特别优选的。混合塑料废物通常产生良好结果。
在本发明的方法之前，混合物可通过物理-化学方法进行预处理，该物理-化学方法包括一个或多个操作，例如缩减尺寸、研磨、粉碎、筛分、切屑、熔体去除、异物去除、除尘、干燥、脱气、熔化、凝固和团聚。
通常，废塑料含有其他不希望的组分，即，异物，诸如玻璃、石头、金属等。作为入口原料污染物的有限量的此类不可热解(unpyrolizable)的组分是可接受的。例如，在本发明的方法中使用的混合物可包含少于干混合物总重量的50重量％、优选地少于20重量％、更优选地少于10重量％的不可热解组分。
此外，废塑料常常含有其他不希望的组分，主要是纤维素基材，诸如木材、纸板、纸、纸巾等。这些可热解组分大多是含氧化合物，诸如含氧烃，其在塑料裂化期间导致所得气体、液体燃料和蜡的氧含量的不希望的增加。
然而，本发明意义上的“含氧化合物”不限于有机化合物，而是还可包括无机化合物，这些无机化合物含有与其他原子结合的氧原子但在裂化条件下化学上不稳定。在本发明的意义上，h2o不被认为是含氧化合物。
据信这些含氧化合物难以去除，因为如us4,308,411中提出的含氧化合物诸如纤维素材料的热解需要高温，在这些高温下可发生塑料裂化。
本发明的发明人现在出人意料地发现，在包含塑料和至少一种含氧化合物的混合物中，将该含氧化合物转化为气体所需的温度相当低。然而，仍然存在以下问题：在特定条件下，塑料也可能会在低温下裂化。因此有必要确定参数，该参数适于在含氧化合物在其期间从混合物中去除的脱氧过程与塑料在其期间转化为希望的产物的裂化过程之间进行区分。经过进一步研究，本发明的发明人发现，从加热的混合物获得的气体流的冷凝物的密度是在脱氧步骤与裂化步骤之间进行区分的合适参数。
诸位发明人发现，在分批操作期间，在包含塑料和含氧化合物的混合物开始转化时，从加热的混合物获得的气体流的冷凝物的密度相当高。当反应继续进行时，密度下降。发现，当冷凝物达到约0.94g/cm3的密度时，大量或甚至基本上全部的不希望的含氧化合物已从混合物中去除。因此剩余的混合物包含存在于初始混合物中的塑料的大部分和显著减少量的不希望的含氧化合物。因此，如果使脱氧步骤之后剩余的混合物经受裂化条件，则会获得包含特别是相对于降低的氧含量而言的高品质气体、液体燃料和蜡的产物流。同时，在该脱氧步骤期间，仅少量的存在于初始混合物中的塑料解聚。因此，从加热的混合物获得的气体流的冷凝物的密度的测量允许不仅优化所得气体、液体燃料和蜡的品质，而且优化其产率。
在本发明的优选实施例中，进行脱氧步骤，直到从加热的混合物获得的气体流的冷凝物具有的密度在0.90g/cm3至0.93g/cm3的范围内，优选地在0.91g/cm3至0.93g/cm3的范围内，更优选地在0.920g/cm3至0.928g/cm3的范围内，甚至更优选地在0.923g/cm3至0.927g/cm3的范围内，并且最优选地为约0.925g/cm3。
在本发明的上下文中，“从加热的混合物获得的气体流的冷凝物”应理解为从被加热到至少200℃的混合物获得的气态产物的馏分，该馏分是在将热气体流冷却至40℃时获得的。在40℃不凝结的气体流的那些组分被排出。然后将冷凝物进一步冷却至25℃的温度。在此温度下，测量冷凝物的密度。可能地，冷凝物可分裂成水性馏分和油馏分。因此，冷凝物的密度被定义为样品重量与样品体积的比率，而不考虑任何可能的液相分裂。这种测量可通过简单地使用“混合”冷凝物的表观重量和表观体积来进行。
为了测量冷凝物的密度，需要一定体积的冷凝物。如果在脱氧步骤期间获得的冷凝物的流量足够高，则可以连续或至少半连续地测量冷凝物的密度。然而，可能优选的是在测量其密度之前收集一定体积的冷凝物。例如，特别是在分批过程中，可选择相对于被引入反应器中的起始混合物中的塑料量的合适体积。在这种情况下，该体积可以在0.1至250cm3/kg塑料，优选地0.15至100cm3/kg塑料，更优选地0.2至20cm3/kg塑料的范围内。在另一个实施例中，合适的体积可以在例如0.5至10cm3、优选地0.5至5cm3、更优选地从0.5至4cm3的范围内。被收集用于测量密度的体积越小，则决定何时结束脱氧步骤和开始裂化步骤的精度就可以越高。可替代地，可以收集冷凝物持续一定时间，然后测量在此时间期间收集的冷凝物的密度。在其期间收集冷凝物的时间间隔取决于例如包含塑料和含氧化合物的混合物的组成和量、反应器的尺寸、催化剂、加热功率、冷凝物的流量等，并且可以在例如1至120分钟、优选地1至90分钟、更优选地1至60分钟的范围内，例如在2至30分钟的范围内。此外，在其期间收集冷凝物以测量其密度的时间间隔越短，则确定脱氧步骤结束和裂化步骤开始的精度就越高。
因此，在脱氧步骤期间，将所获得的冷凝物收集持续一定的时间段，或者直到获得一定的体积。测量如此获得的冷凝物的密度，并且如果密度高于约0.94g/cm3，则继续脱氧步骤，并收集另外的冷凝物样品以用于接下来的密度测量。对每个样品收集持续一定的时间段，或者直到获得一定的体积。
到目前为止，已经关于分批操作描述了本发明。然而，本发明的方法也可以连续进行，例如通过使用反应器，如旋转鼓式反应器或螺杆反应器，其中包含塑料和至少一种含氧化合物的混合物连续地从一个反应区移动至下一个反应区。从每个反应区收集气体流，并如上所述测量该气体流的冷凝物的密度。只要从给定反应区获得的气体流具有的密度高于约0.94g/cm3，该反应区就会在脱氧条件下运行。一旦混合物移动到反应区中，其中所获得的气体流的冷凝物的密度为约0.94g/cm3或更低，该反应区和随后的反应区就会在裂化条件下运行以获得包含希望的气体、液体燃料和蜡的产物流。
在脱氧步骤期间获得的气体流含有含氧化合物所转化成的气态产物。通过从加热的混合物中移除该气体流，去除含氧化合物并获得主要由塑料(和任选地上述不可热解组分和少量塑性热解产物)组成的残余物。该残余物随后经受裂化条件。
此外，还发现含氧化合物转化为气态产物的温度取决于混合物中的塑料。例如，如果塑料是聚乙烯，则含氧化合物在略低于350℃的温度下转化为气体，并且如果塑料是聚丙烯，则在略低于300℃的温度下转化为气体。这表明，包含塑料和至少一种含氧化合物的混合物中的塑料影响含氧化合物转化为气体的温度。
作为根据本发明的方法的重要步骤，在脱氧步骤期间产生的气体作为第一气体流被去除。该气体流包含不希望的含氧化合物的产物，因此在塑料裂化之前将其去除。该第一气体流的去除可例如通过用气体诸如空气、优选地惰性气体如氮气吹扫加热的混合物上方的空间来进行。可替代地或此外，可通过施加减压来去除该第一气体流。
在本发明的优选实施例中，在脱氧步骤期间获得的气体流被去除持续足以从混合物中去除至少50重量％的该至少一种含氧化合物(基于在脱氧步骤之前存在于该混合物中的该至少一种含氧化合物的总重量)的时间。更优选地，在裂化步骤之前，从混合物中去除至少70重量％、甚至更优选地至少80重量％并且最优选地基本上全部的该至少一种含氧化合物。在该上下文中，“基本上全部的该至少一种含氧化合物”应被理解为使得基于在脱氧步骤之前存在于混合物中的该至少一种含氧化合物的总重量，至少90重量％、优选地至少95重量％、并且甚至更优选地至少97重量％在裂化步骤之前被去除。
通过从加热的混合物中去除该第一气体流，获得残余物。该残余物包含在第一温度下未解聚的塑料，任选地剩余量的含氧化合物以及任选地上述不可热解组分。如果在第一温度下对混合物的加热已经在催化剂的存在下进行，则该催化剂也包含在该残余物中。
在根据本发明的方法的下一个步骤中，使该残余物经受裂化条件。在这些条件下，发生塑料裂化，从而产生包含希望的气体、液体燃料和蜡的产物流。将该产物流从该加热的残余物中移出。
塑料的裂化可以在本领域技术人灵已知的通常条件下进行。例如，塑料裂化期间的温度通常高于350℃，优选地高于400℃，更优选地至少425℃，例如在高于400℃至650℃的范围内，甚至更优选地在425℃至550℃的范围内。
在一个实施例中，裂化可以在空气耗尽的气氛中进行。空气耗尽的气氛可例如含有一种或多种惰性气体如氮气或由其组成，或者可以处于减压状态。
在另一个实施例中，裂化可在催化剂的存在下进行。然而，还可能的是在脱氧步骤期间也存在催化剂。在这种情况下，优选的是脱氧步骤和裂化步骤在催化剂、优选地相同催化剂的存在下进行。然而，还可能的是这两个步骤在两种不同催化剂的存在下进行，或者将另一种不同的催化剂添加到裂化步骤中。最后，可能但不太希望的是，仅脱氧步骤在催化剂的存在下进行，然而，然后必须在残余物裂化之前将该催化剂去除。
在本发明的方法中使用的催化剂可以是任何合适的催化剂。优选的催化剂是在fcc操作中使用的那些，诸如新鲜的fcc催化剂、用过的fcc催化剂、平衡的fcc催化剂、bca(底部物裂化添加剂)或它们的任何混合物。
例如，该催化剂可包含沸石型催化剂。此类催化剂可选自本领域技术人员已知并且可商购的结晶微孔沸石。沸石型催化剂的优选实例在wo2010/135273(其内容通过援引方式并入本申请)中进行描述。合适的沸石型催化剂的具体实例包括但不限于zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-50、ts-1、ts-2、ssz-46、mcm-22、mcm-49、fu-9、psh-3、itq-1、eu-1、nu-10、硅沸石-1、硅沸石-2、硼硅沸石-c、硼硅沸石-d、bca以及它们的混合物。可替代地或此外，催化剂可包含无定形型催化剂，其可包含例如二氧化硅、氧化铝、高岭土或它们的任何混合物。二氧化硅、特别是呈沙的形式的二氧化硅对于fcc催化剂应用而言是众所周知的。
技术人员知晓用于进行根据本发明的方法的合适装置和设备，并且其将基于其专业经验选择合适的系统，使得不需要在此给出更多的详细细节。
合适的反应器类型的实例是流化床、携带床、喷动床、降液管、固定床、旋转鼓、旋转锥、螺旋锥、螺旋钻、挤出机、分子蒸馏、薄膜蒸发器、捏合机、旋风分离器等。流化床、携带床、喷动床、螺旋钻和旋转鼓是优选的。螺旋钻和旋转鼓是特别优选的。
在根据本发明的方法的一个实施例中，脱氧步骤和裂化步骤在两个不同的反应器中进行。
在根据本发明的方法的另一个实施例中，脱氧步骤和裂化步骤在同一个反应器中进行。这可以随后在反应器的相同部分或同一个反应器的两个或更多个不同部分中进行，例如在其中不同部分于不同温度下操作的旋转鼓或螺旋钻中。
根据本发明的方法可以分批、半分批或连续进行。在半分批模式中，任何进料流和任何产物流可以是连续的，但至少一个进料流或一个产物流是不连续的和/或至少一个进料流或一个产物流是连续的。
本发明此外涉及一种用于从包含塑料和至少一种含氧化合物的混合物中去除含氧化合物的方法，该方法包括：将该混合物加热到至少200℃的温度持续一段时间直到从该加热的混合物获得的气体流的冷凝物具有的密度为约0.94g/cm3或更低。在该方法中，优选实施例是如上所述的那些。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在参考以下实例更详细地解释本发明的方法及其效果。
下面的实例根据以下通用实验程序进行：
在半分批模式下的每次催化运行中，将30g塑料(20％聚丙烯、80％聚乙烯)装入反应器内，并将确定量的催化剂(约20g)储存在催化剂储罐中。关闭反应器并从室温加热至200℃，而同时用150ml/min的氮气流吹扫。当内部温度达到塑料的熔点时，开始搅拌并慢慢增加至690rpm。将温度在200℃下保持数分钟，以进行塑料熔融和均化。在该加热过程期间，从反应器排出的氮气被收集在气体采样袋中，并且没有冷凝物被回收在液体捕集器中。同时，用氮气吹扫含有催化剂的催化剂储罐数次。
在该第一预处理步骤之后，以10℃/min的加热速率将温度升至低于425℃。在此时间期间，气体和氮气的收集在另一个气体采样袋中完成。此后，将温度进一步增加至425℃的裂化温度。当内部温度达到该裂化温度时，将催化剂引入反应器内，并将气态产物的循环转换到另一对玻璃捕集器和对应的气体采样袋。
在选定的时间段期间，将液体产物和气态产物分别收集在一对玻璃捕集器及其相关的气体采样袋中。实验结束时，将反应器冷却至室温。在该冷却步骤期间，还收集了液体和气体。
将反应产物分为三组：i)气体、ii)液体烃和iii)残余物(积累在催化剂上的蜡状化合物、灰和焦炭)。气体的定量通过气相色谱法(gc)使用氮气作为内标完成，而液体和残余物的定量则通过称重完成。玻璃捕集器(连同其对应的盖子)在收集液体之前和之后称重，而反应器容器在每次运行之前和之后称重。
模拟蒸馏(sim-dis)gc方法允许测定液体样品中的不同馏分(根据所选馏分)，详细的烃分析(dha)gc方法允许测定最后取出的样品的汽油馏分(c5-c11：沸点＜216.1℃；其包括气体样品中的c5-c6和液体样品中的c7-c11)中的pionau(p：石蜡，i：异链石蜡，o＝：烯烃，n：环烷烃，a：芳烃，u：未识别)组分，并且gcxgc允许测定最后取出的液体样品的柴油馏分(c12-c21；216.1℃＜bp＜359℃)中的饱和物、单芳烃、二芳烃和三芳烃。
根据塑料的来源和纯度，获得两相液体样品。在这种情况下，使用thf作为溶剂以便获得均匀的液体样品，并且然后进行sim-dis、dha和gcxgc。此外，通过karl-fischer滴定法进行这些液体thf稀释的样品中的水浓度的测定。
在这些实例中，hco是指被认为是具有至少22个碳原子(+c22)的烃分子的重循环油。蜡是指具有至少20个碳原子(+c20)的烃分子。一般来说：
●汽油：包含气体的c5和c6+具有bp(沸点)＜150℃的液体(约c5-c9)
●煤油：具有沸点150℃＜bp＜250℃的液体(约c10-c14)
●柴油：具有沸点250℃＜bp＜359℃的液体(约c15-c21)
●hco：具有沸点＞359℃的产物(c22及以上)
●蜡：具有沸点＞330℃的产物(c20及以上)
不同馏分的测定通过气相色谱法通过模拟蒸馏方法并且根据astm-d-2887标准来进行。
实例1
按照上述通用程序进行实验。使用在约105℃下预热以去除水分的80重量％hdpe和20重量％pp(在实例1.1中，不包含含氧化合物的纯塑料用于进行比较；并且在实例1.2和1.3中，来自再循环厂并且含有杂质诸如纸、金属箔等的塑料用于进行比较)作为原料以及20g无定形催化剂(即，sio2)进行实验。催化剂与干塑料混合物的重量比等于20/30(按重量计)。这些结果汇总于以下表1中。
实例2
按照上述通用程序进行实验。使用在约105℃下预热以去除水分的80重量％hdpe和20重量％pp(来自再循环厂，并且含有杂质如纸、金属箔等)作为原料以及20g平衡的流化催化裂化催化剂(ecatdc)进行实验，该催化剂由平衡催化剂公司(equilibriumcatalystinc)提供。催化剂与干塑料混合物的重量比等于20/30(按重量计)。制备废hdpe和pp的三种混合物并进行催化解聚(实例2.1和2.2)。这些结果汇总于以下表1中。
实例3
按照上述通用程序进行实验。使用在约105℃下预热以去除水分的80重量％hdpe和20重量％pp(来自再循环厂，并且含有杂质如纸、金属箔等)作为原料以及20g底部物裂化添加剂催化剂bca-105进行实验，该催化剂由庄信万丰公司(johnsonmatthey)提供。催化剂与干塑料混合物的重量比等于20/30(按重量计)(实例3.1)。这些结果汇总于以下表1中。
上表1中的数据表明，在脱氧步骤期间，大部分含氧化合物被从塑料混合物中去除(通过测量样品#0中的水含量来测定含氧化合物的去除)。另一方面，在裂化步骤获得的样品(样品#1-#4)中测得的水量仅是低的。这表明本发明的方法允许从包含塑料和含氧化合物的混合物中去除含氧化合物，使得通过裂化获得的气体、液体燃料和蜡仅含有很少的氧。同时，在脱氧步骤期间仅少量塑料被裂化，使得希望的低氧含量的气体、液体燃料和蜡的总体产率依然良好。此外，对比实例1.1(使用不包含含氧化合物的纯塑料)中获得的产物与实例1.2-3.1的产物的比较表明在裂化步骤之前去除不希望的含氧化合物不会显著改变产物分布。