纳米二硫化钼润滑油及其制备方法与流程

本发明涉及润滑油添加剂材料技术领域，具体的，本发明涉及纳米二硫化钼润滑油及其制备方法。

背景技术

目前，二硫化钼(mos2)是一类具有特殊结构的层状材料，分为单层mos2和多层mos2。其中，单层mos2是由上下两层s原子以及中间一层mo原子组成的“三明治夹心结构”，且mo原子与s原子是以共价键结合的。而多层mos2则是由若干的单层mos2依靠层间较弱的范德华力组成。由于超薄的层状结构，二维纳米片状mos2表现出许多非凡的物理和化学性质，在润滑、催化、锂离子电池、超级电容器及其光电子器件等领域均展现出重要的应用前景。

在过去的几十年，各种形态的mos2纳米颗粒，例如纳米花瓣状，纳米球状，纳米片结构和纳米富勒烯状mos2，都被用作润滑添加剂。研究人员将mos2颗粒用作润滑添加剂的减摩抗磨机理归结为滚珠效应、层间滑移、剥离转移三个方面，同时，很多研究人员将mos2颗粒的减摩抗磨机理主要归结于转移剥离机制。另外，陈等人报道超薄纳米片状mos2可以较容易地转移至摩擦接触区，表现出优异的极压性能。由此可见，使用超薄结构的二维纳米片状mos2作为润滑添加剂将可以获得优异的摩擦学性能。

然而，二维纳米片状mos2的制备一直困扰着科研人员。目前，已经开发出来的二维纳米片状mos2的合成方法主要有剥离法、化学气相沉积法、水/溶剂热法。然而，产率、结构、形貌、成本和稳定性等问题仍然制约了二维纳米片状mos2的开发及应用，探索制备高质量的二维纳米片状mos2的方法仍是相关领域的主要问题。除此之外，要使mos2颗粒在润滑油中得到实际应用，需要解决其在润滑油中分散稳定性的问题。然而，mos2颗粒具有较高的表面能，在润滑油中自发形成团聚体的倾向很大，最终会在润滑油中沉淀下来。由此可见，在制得mos2颗粒后，如何将其稳定的分散到润滑油中也一直是一项技术难题。

技术实现要素：

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

本发明人在研究过程中发现，在制备二维纳米片状二硫化钼的过程中采用有机胺作为反应溶剂，不仅能快速、高效、地制备出超薄层状结构的二维纳米片状二硫化钼，并且，还能使二维纳米片状二硫化钼的表面修饰有油胺分子，从而增加其在润滑油中的分散稳定性，进而提高纳米二硫化钼润滑油的减摩和抗磨性能。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种制备出添加剂分散稳定性好、减摩和抗磨性能更高的纳米二硫化钼润滑油的方法。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备纳米二硫化钼润滑油的方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)配制反应液，其中，所述反应液包括含钼化合物、含硫化合物和有机胺；(2)对所述反应液进行加热反应，以获得二维纳米片状二硫化钼；(3)通过超声分散，将所述二维纳米片状二硫化钼分散在基础油中，以获得所述纳米二硫化钼润滑油。

发明人经过研究发现，采用本发明实施例的制备方法，在制备二维纳米片状二硫化钼时采用有机胺作为反应溶剂，不仅能制备出超薄层状的二维纳米片状二硫化钼，并且，还能使二维纳米片状二硫化钼的表面修饰有油胺分子，从而增加其在润滑油中的分散稳定性，进而提高纳米二硫化钼润滑油的减摩和抗磨性能。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述有机胺的碳链链长为c16～c22。

根据本发明的实施例，所述含钼化合物选自钼酸钠、钼酸铵和乙酰丙酮钼中的至少一种，所述含硫化合物选自硫代乙酰胺、l-半胱氨酸、硫脲、脒基硫脲和硫代氨基脲中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述含钼化合物与所述含硫化合物的摩尔比为1：(5～60)，且基于所述有机胺的体积，所述含钼化合物与所述含硫化合物的总质量浓度为0.01～1.5g/ml。

根据本发明的实施例，步骤(2)进一步包括：(2-1)在惰性气体保护下对所述反应液进行搅拌，并加热至100～130摄氏度保温15～60分钟，继续升温至150～200摄氏度保温30～180分钟后冷却；(2-2)对所述冷却后的反应液进行离心分离，再洗涤所述离心分离的沉淀并干燥，以获得所述二维纳米片状二硫化钼。

根据本发明的实施例，所述惰性气体的纯度大于99.9％，所述洗涤的有机溶剂选自环己烷或乙醇。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种纳米二硫化钼润滑油。

根据本发明的实施例，所述纳米二硫化钼润滑油包括二维纳米片状二硫化钼和基础油。

发明人经过研究发现，本发明实施例的纳米二硫化钼润滑油，其二维纳米片状二硫化钼可稳定地分散于基础油中，且具有超薄层状结构的二维纳米片状二硫化钼在摩擦过程中能及时进入摩擦接触区，与摩擦表面发生摩擦化学反应而形成摩擦化学反应膜，有效地避免粗糙峰的直接接触，且反应膜还可填充并修复磨损表面，从而大大提高润滑油的减摩和抗磨性能。

另外，根据本发明上述实施例的纳米二硫化钼润滑油，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述二维纳米片状二硫化钼的表面修饰有油胺分子，且所述油胺分子的碳链链长为c16～c22。

根据本发明的实施例，所述基础油包括选自液体石蜡、合成油、矿物油、酯类油、植物油和润滑油中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述二维纳米片状二硫化钼的质量含量为1～4％。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：

图1是本发明一个实施例的制备纳米二硫化钼润滑油的方法流程示意图；

图2是本发明另一个实施例的制备纳米二硫化钼润滑油的方法流程示意图；

图3是本发明一个实施例的二维纳米片状二硫化钼的扫描电镜照片；

图4是本发明一个实施例的二维纳米片状二硫化钼的红外谱图；

图5是本发明一个实施例的二维纳米片状二硫化钼的热失重曲线；

图6是本发明一个实施例的纳米二硫化钼润滑油与纯发动机润滑油的摩擦学性能测试结果。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备纳米二硫化钼润滑油的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该制备方法包括：

s100：配制反应液。

在该步骤中，配制包括含钼化合物、含硫化合物和有机胺的反应液，如此，通过后续的加热反应可合成出二维纳米片状二硫化钼。

根据本发明的实施例，反应液中有机胺的碳链链长可为c16～c22，如此，采用长链的有机胺可使添加有二维纳米片状二硫化钼的纳米二硫化钼润滑油的耐温性更好，从而增加制备出的润滑油的使用性能。在本发明的一些实施例中，有机胺为十六胺、十七胺或十八胺，如此，采用上述种类的有机胺，不仅作为溶剂可合成出高产率的二维纳米片状二硫化钼，并且，长链的有机胺还可对二维纳米片状二硫化钼的表面进行修饰，进一步使纳米二硫化钼润滑油的耐温性更好。

根据本发明的实施例，含钼化合物可选自钼酸钠、钼酸铵和乙酰丙酮钼中的至少一种，含硫化合物可选自硫代乙酰胺、l-半胱氨酸、硫脲、脒基硫脲和硫代氨基脲中的至少一种。如此，采用上述种类的含钼化合物和含硫化合物，可高产率地热合成出二硫化钼。在本发明的一些实施例中，含钼化合物可为钼酸钠，而含硫化合物可为硫代乙酰胺或l-半胱氨酸，如此，采用上述的含钼化合物和含硫化合物，不仅能高产率地热合成出二硫化钼，还能使二维纳米片状二硫化钼的形貌和粒径都均一。

根据本发明的实施例，含钼化合物与所述含硫化合物的摩尔比为1：(5～60)，且基于有机胺的体积，含钼化合物与含硫化合物的总质量浓度为0.01～1.5g/ml，如此，采用上述比例的原料组成的反应液，可有效地将二硫化钼颗粒的形貌调控为具有超薄层状结构的二维纳米片状。

s200：对反应液进行加热反应，以获得二维纳米片状二硫化钼。

在该步骤中，对反应液进行加热反应，以获得二维纳米片状二硫化钼。根据本发明的实施例，参考图2，步骤s200可进一步包括：

s210：在惰性气体保护下对反应液进行搅拌，并分段加热反应后冷却。

在该步骤中，在惰性气体保护下对步骤s100的反应液进行搅拌，并加热至100～130摄氏度保温15～60分钟，继续升温至150～200摄氏度保温30～180分钟后冷却。如此，在氮气保护下副反应更少，进一步提高产率，而分段加热可充分使二维纳米片状二硫化钼具有超薄层状结构。根据本发明的实施例，惰性气体的纯度要大于99.9％，如此，防止氧化等副反应减低二硫化钼的合成产率。

s220：对冷却后的反应液进行离心分离，再洗涤离心分离的沉淀并干燥，以获得二维纳米片状二硫化钼。

在该步骤中，对步骤s210冷却后的反应液进行离心分离，再洗涤离心分离的沉淀并干燥，以获得二维纳米片状二硫化钼。根据本发明的实施例，洗涤的有机溶剂可选择自环己烷或乙醇，如此，将离心处理的沉淀用环己烷或乙醇清洗4次，可获得高纯度的二维纳米片状二硫化钼。

s300：通过超声分散，将二维纳米片状二硫化钼分散在基础油中，以获得纳米二硫化钼润滑油。

在该步骤中，通过超声分散，将步骤s200制备出的二维纳米片状二硫化钼分散在基础油中，以获得纳米二硫化钼润滑油，如此，表面修饰有油胺分子的二维纳米片状二硫化钼具有油溶性，从而更容易稳定地分散在基础油中，进而有效地提升纳米二硫化钼润滑油的减摩和抗磨性能。

根据本发明的实施例，基础油包括选自液体石蜡、合成油、矿物油、酯类油、植物油和润滑油中的至少一种，如此，表面修饰有油胺分子的二维纳米片状二硫化钼，都能分散在上述种类的基础油中，而解决润滑剂容易团聚的问题。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，在制备二维纳米片状二硫化钼时采用有机胺作为反应溶剂，不仅能制备出超薄层状的二维纳米片状二硫化钼，并且，还能使二维纳米片状二硫化钼的表面修饰有油胺分子，从而增加其在润滑油中的分散稳定性，进而提高纳米二硫化钼润滑油的减摩和抗磨性能。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种纳米二硫化钼润滑油。

根据本发明的实施例，该纳米二硫化钼润滑油包括二维纳米片状二硫化钼和基础油。需要说明的是，本文中的“二维纳米片状二硫化钼”具体是指横向尺寸在20～30nm、仅由一层或几层原子层组成的超薄层状结构的mos2。如此，二维纳米片状二硫化钼可稳定地分散在基础油中，且具有超薄层状结构的mos2可在摩擦过程中非常容易进入摩擦接触区，与摩擦表面发生摩擦化学反应而形成摩擦化学反应膜，有效避免粗糙峰的直接接触，且此反应膜还可填充并修复磨损表面，进而大大提高润滑油的减摩和抗磨性能。

根据本发明的实施例，二维纳米片状二硫化钼的表面修饰有油胺分子，且油胺分子的碳链链长为c16～c22，如此，表面修饰有油胺分子的二维纳米片状mos2，可直接分散于基础油，适合作为润滑油添加剂直接使用而无需再进行表面处理。

根据本发明的实施例，基础油包括选自液体石蜡、合成油、矿物油、酯类油、植物油和润滑油中的至少一种，如此，表面修饰有油胺分子的二维纳米片状二硫化钼，都能分散在上述种类的基础油中，而解决润滑剂在润滑油中容易团聚的问题。

根据本发明的实施例，二维纳米片状二硫化钼的质量含量为1～4％，如此，添加上述浓度的二维纳米片状二硫化钼可均匀分散在基础油中，不易发生团聚，从而使纳米二硫化钼润滑油具有长期使用的稳定性。并且，如果二维纳米片状二硫化钼的质量含量低于1％，则纳米二硫化钼润滑油的减摩和抗磨性能没有显著的提升；如果二维纳米片状二硫化钼的质量含量高于5％，纳米二硫化钼润滑油的减摩和抗磨性能不会再有显著的提升，反而容易浪费润滑剂。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种纳米二硫化钼润滑油，其二维纳米片状二硫化钼可稳定地分散于基础油中，且具有超薄层状结构的二维纳米片状二硫化钼在摩擦过程中能及时进入摩擦接触区，与摩擦表面发生摩擦化学反应而形成摩擦化学反应膜，有效地避免粗糙峰的直接接触，且反应膜还可填充并修复磨损表面，从而大大提高润滑油的减摩和抗磨性能。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

在该实施例中，制备出二维纳米片状二硫化钼。具体的步骤如下：

(a)将3mmol钼酸钠和15mmol硫代乙酰胺与10ml十六胺混合；

(b)将上述混合溶液在纯度为99.9％的氮气保护下不断搅拌，加热混合物至100℃下并保持15分钟形成透明的橙红色溶液，再将温度提高至180℃并保持30分钟，然后冷却至室温，得到黑色液体；

(c)将上述黑色液体离心得到黑色沉淀，用环己烷清洗黑色沉淀1次，再用乙醇清洗3次，然后置于40℃的真空干燥箱内烘干6h，即可得到油溶性的二维纳米片状mos2。

实施例2

在该实施例中，制备出二维纳米片状二硫化钼。具体的步骤如下：

(a)将2.5mmol钼酸铵和50mmoll-半胱氨酸与30ml十七胺混合；

(b)将上述混合溶液在纯度为99.9％的氮气保护下不断搅拌，加热混合物至120℃下并保持30分钟形成透明的橙红色溶液，再将温度提高至200℃并保持120分钟，然后冷却至室温，得到黑色液体；

(c)将上述黑色液体离心得到黑色沉淀，用环己烷清洗黑色沉淀2次，再用乙醇清洗2次，然后置于60℃的真空干燥箱内烘干8h，即可得到油溶性的二维纳米片状mos2。

实施例3

在该实施例中，制备出纳米二硫化钼润滑油。具体的步骤如下：

(a)将5mmol钼酸铵和100mmol硫代乙酰胺与30ml十八胺混合；

(b)将上述混合溶液在纯度为99.9％的氮气保护下不断搅拌，加热混合物至100℃下并保持20分钟形成透明的橙红色溶液，再将温度提高至200℃并保持60分钟，然后冷却至室温，得到黑色液体；

(c)将上述黑色液体离心得到黑色沉淀，用环己烷清洗黑色沉淀1次，再用乙醇清洗3次，然后置于40℃的真空干燥箱内烘干12h，即可得到油溶性的二维纳米片状mos2；

(d)将二维纳米片状mos2作为润滑添加剂按3wt％的比例加入到市售发动机润滑油中，经过超声分散后，获得纳米二硫化钼润滑油。

该实施例的二维纳米片状mos2样品，其扫描电镜(sem)照片如图3所示。由图3可看出，mos2呈典型的层状结构，其横向尺寸在20～30nm，且层与层之间处于高度无序和低堆叠的状态。同时，由图3的(c)可见，mos2由单层或几层原子层组成，具有超薄层状结构。

该实施例的二维纳米片状mos2样品，其红外光谱图如图4的曲线2所示，而图4的曲线1属于十八胺。由图4可看出，在3460cm^-1处出现的宽峰是水分子的伸缩振动峰，在2922、2853、1647、1608、1460和720cm^-1的出现的吸收峰为十八胺分子的红外特征峰，说明所制备的mos2的表面修饰有十八胺分子，保证其能很好地分散在润滑油中。

该实施例的二维纳米片状mos2样品，其在氮气气氛中的热重曲线如图5所示，其中，图5的曲线1表示质量变化速率，而去5的曲线2表示质量分数。由图5可看出，mos2样品加热至900℃时有37.2wt％的质量损失，此质量损失是样品中十八胺分子挥发分解所致；mos2样品中，十八胺分子的质量分数37.2wt％，则mos2的有效质量分数为62.8wt％。

将该实施例的纳米二硫化钼润滑油在srv4摩擦磨损试验上进行摩擦学实验。实验条件：载荷100n，频率50hz，行程2mm，温度50-150℃，对磨摩擦副为10mm的轴承钢材料的钢球和φ24×7.88mm的轴承钢材料的钢盘。采用往复模式进行1h的摩擦学实验。将纯发动机润滑油与该实施例的纳米二硫化钼润滑油的摩擦学性能进行对比。

该实施例的纳米二硫化钼润滑油，摩擦学性能测试结果如图6的(a)所示，而图6的(b)为纯发动机润滑油的摩擦学性能测试结果。从图6可看出，使用纯发动机润滑油进行润滑时，在不同试验温度下，摩擦系数只在0.125左右保持稳定；而添加3wt％二维纳米片状mos2后，在50℃、100℃和150℃的实验温度下，摩擦系数都有一定程度的降低，同时，在100℃实验温度的摩擦系数最小为0.08，其摩擦系数较纯市售发动机润滑油润滑下的摩擦系数降低了36％。

该实施例的纳米二硫化钼润滑油，抗磨性能测试结果如表1所示，其中还包括纯发动机润滑油的抗磨性能测试结果。由表1可见，在50℃、100℃和150℃的实验温度下，使用纳米二硫化钼润滑油进行润滑时，磨损体积和最大磨痕深度都得到很大程度的降低。尤其是在高温150℃下，加入二维纳米片状mos2后，最大磨痕深度为纯发动机润滑油润滑下的28.53％，磨损体积仅为纯发动机润滑油润滑下的22.45％。由此可见，本发明制备的二维纳米片状mos2作为润滑剂使用，有很好的减摩和抗磨性能，对于减少能量损耗和保护摩擦副有重要的积极作用。

表1

在本发明的描述中，需要理解的是，在本说明书的描述中参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。