一种电流变液及其制备方法与流程

本发明涉及一种电流变液，特别涉及一种金属有机框架/氧化钛复合物电流变液及其制备方法，属于电流变液技术领域。

背景技术：

电流变液是一种将介电颗粒(分散相)分散于绝缘液体(分散介质)中形成的悬浊液。在施加电场后，其中的介电颗粒可在分散介质中沿着电场方向成链状排布，宏观表现则为体系黏度随着电场强度的增大而增大，可在极短的时间内由液态转变成类固态；撤去电场后，电流变液又可迅速由类固态结构转变回液态。电流变液是一种发展潜力巨大的智能材料，其具备可调控、响应速度快、过程可逆、低能耗等特性，在自动控制、机电一体化、柔性传感等方面有广阔的应用前景。

专利cn107474913a公开了一种氧化钛巨电流变液，通过去水/乙醇混合液和钛酸丁酯的醇溶液反应制备无定型氧化钛颗粒，再经120-200℃热处理获得氧化钛颗粒，与硅油混合后制得巨电流变液，该电流变液电流变效率高，制作简单，但未涉及动态剪切应力和抗沉降性。

专利cn101838577a公开了一种具有多孔结构的多孔碳电流变液，这种具有介孔/微孔分级结构的多孔碳电流变液材料由于其内部的分级孔结构从而引起介电极化性能的改善，同时也能获得相对较小的密度，具有良好的电流变效应，但动态剪切应力较低。

动态剪切应力反映电流变液在整个剪切范围内的应力，而静态屈服应力只对应电流变液开始流动瞬间的应力，不能体现出电流变液材料在整个区间内的工作状态。目前，静态屈服应力较高的电流变液大多数存在动态剪切应力稳定性较差的问题。当应变或者剪切速率超过屈服点，动态剪切应力表现出明显地下滑趋势。主要是因为高速剪切时，电流变液的分散相与分散介质出现相分离，分散相颗粒迁移到电极边缘，电极板间的固含量降低，因此动态剪切应力迅速减小。静态屈服应力越高的电流变液，这种现象越明显。这是电流变液材料一个普遍存在的缺点，已成为了阻碍电流变液发展的瓶颈。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种电流变液及其制备方法，从而克服了现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明实施例提供了一种电流变液，其包括：分散相和分散介质，所述分散相包括金属有机框架-氧化钛复合物，所述分散介质包括绝缘液体，所述分散相均匀分散于所述分散介质中。

本发明实施例还提供了一种电流变液的制备方法，其包括：

提供包含金属有机框架材料、表面活性剂和溶剂的第一混合体系；

提供包含有机钛酸盐的第二混合体系；

使所述第二混合体系与第一混合体系混合，反应得到金属有机框架-氧化钛复合物；

使所述金属有机框架-氧化钛复合物均匀分散于绝缘液体中，获得电流变液。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的电流变液。

较之现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提供的电流变液采用了金属有机框架-氧化钛复合物为分散相，金属有机框架-氧化钛复合物具有三维多孔结构，比表面积大，负载大量极性基团，电流变性能优异，动态剪切应力大，因此本发明的电流变液动态剪切应力高、稳定性好、漏电流密度低、抗沉降性优异，并且制备方法简单易行，成本低廉。

附图说明

图1是本发明实施例1中mil-101(cr)-氧化钛复合物电流变液的动态剪切应力与剪切速度的关系曲线图。

图2是本发明实施例1中mil-101(cr)-氧化钛复合物电流变液的漏电流密度与电场强度的关系曲线图。

图3是本发明实施例1中mil-101(cr)-氧化钛复合物电流变液的沉降率与时间的关系曲线图。

图4是本发明实施例2中mil-101(fe)-氧化钛复合物电流变液的动态剪切应力与剪切速度的关系曲线图。

图5是本发明实施例2中mil-101(fe)-氧化钛复合物电流变液的漏电流密度与电场强度的关系曲线图。

图6是本发明实施例2中mil-101(fe)-氧化钛复合物电流变液的沉降率与时间的关系曲线图。

图7是本发明实施例3中zif-8-氧化钛复合物电流变液的动态剪切应力与剪切速度的关系曲线图。

图8是本发明实施例3中zif-8-氧化钛复合物电流变液的漏电流密度与电场强度的关系曲线图。

图9是本发明实施例3中zif-8-氧化钛复合物电流变液的沉降率与时间的关系曲线图。

图10是本发明实施例4中hkust-1-氧化钛复合物电流变液的动态剪切应力与剪切速度的关系曲线图。

图11是本发明实施例4中hkust-1-氧化钛复合物电流变液的漏电流密度与电场强度的关系曲线图。

图12是本发明实施例4中hkust-1-氧化钛复合物电流变液的沉降率与时间的关系曲线图。

图13是本发明实施例5中mil-101(cr)-氧化钛复合物电流变液的动态剪切应力与剪切速度的关系曲线图。

图14是本发明实施例5中mil-101(cr)-氧化钛复合物电流变液的漏电流密度与电场强度的关系曲线图。

图15是本发明实施例5中mil-101(cr)-氧化钛复合物电流变液的沉降率与时间的关系曲线图。

图16是本发明实施例6中zif-8-氧化钛复合物电流变液的动态剪切应力与剪切速度的关系曲线图。

图17是本发明实施例6中zif-8-氧化钛复合物电流变液的漏电流密度与电场强度的关系曲线图。

图18是本发明实施例6中zif-8-氧化钛复合物电流变液的沉降率与时间的关系曲线图。

图19是对照例1中氧化钛电流变液的动态剪切应力与剪切速度的关系曲线图。

图20是对照例1中氧化钛电流变液的漏电流密度与电场强度的关系曲线图。

图21是对照例1中氧化钛电流变液的沉降率与时间的关系曲线图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种电流变液，其包括：分散相和分散介质，所述分散相包括金属有机框架-氧化钛复合物，所述分散介质包括绝缘液体，所述分散相金属有机框架-氧化钛复合物均匀分散于所述分散介质绝缘液体中。

在一些实施例中，所述电流变液中金属有机框架-氧化钛复合物的含量为10～70wt％，优选为20～60wt％。

在一些实施例中，所述金属有机框架-氧化钛复合物由金属有机框架材料和有机钛酸盐反应形成。所述金属有机框架-氧化钛复合物具有三维多孔结构，比表面积大，负载大量极性基团，电流变性能优异，动态剪切应力大。

其中，所述的金属有机框架材料可以是采用本领域已知方法制备的任意金属有机框架。

进一步地，所述金属有机框架材料优选是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化颗粒，优选比表面积大于1500m²/g的金属有机框架颗粒。

在一些实施例中，所述绝缘液体的介电常数为1～10(20℃，10^-2hz)，电导率为10^-15～10^-10(ω·cm)^-1，优选为硅油、蓖麻油和液压油等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

绝缘液体对金属有机框架-氧化钛复合物颗粒有较好浸润性，能够在金属有机框架-氧化钛复合物颗粒表面铺展开。施加电场，金属有机框架-氧化钛复合物颗粒排列成链，颗粒表面极性基团沿电场方向形成取向的偶极链接，穿透绝缘液体膜将相邻颗粒间的封闭的边界桥连在一起，因此金属有机框架-氧化钛复合物电流变液具有优良的动态剪切应力稳定性。

两相邻颗粒间的绝缘液体薄层有效阻止其在外加电场下颗粒间的电荷转移，因此包含金属有机框架-氧化钛复合物的电流变液表现出低漏电流密度。

综上所述，本发明的电流变液动态剪切应力高、稳定性好、漏电流密度低、抗沉降性优异。

作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种电流变液的制备方法，其包括：

提供包含金属有机框架材料、表面活性剂和溶剂的第一混合体系；

提供包含有机钛酸盐的第二混合体系；

使所述第二混合体系与第一混合体系混合，反应得到金属有机框架-氧化钛复合物；

使所述金属有机框架-氧化钛复合物均匀分散于绝缘液体中，获得电流变液。

在一些实施例中，所述金属有机框架材料、表面活性剂与有机钛酸盐的质量比为1：0.1～4：3～20。

其中，所述的金属有机框架材料可以是采用本领域已知方法制备的任意金属有机框架。

在一些实施例中，所述金属有机框架材料优选是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化颗粒，优选比表面积大于1500m²/g的金属有机框架颗粒。

进一步地，所述第一混合体系中金属有机框架材料的浓度为0.6～1.2g/l。

在一些实施例中，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸和月桂酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。所述表面活性剂起表面修饰作用，既可以防止金属有机框架材料聚集，又可以改善绝缘液体对金属有机框架-氧化钛复合物的浸润性。

进一步地，所述溶剂包括有机溶剂和水的混合溶剂，其中，所述有机溶剂与水的体积比为1：0.05～0.2。

更进一步地，所述有机溶剂优选为无水乙醇，但不限于此。

在一些实施例中，所述有机钛酸盐包括钛酸丁酯、钛酸乙酯和钛酸异丙酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述第二混合体系中有机钛酸盐的浓度为5～15g/l。

进一步地，所述第二混合体系包括有机钛酸盐和有机溶剂，其中，所述有机溶剂优选为无水乙醇，但不限于此。

在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将所述第二混合体系滴加到第一混合体系中，搅拌、陈化、离心、洗涤、烘干，得到所述金属有机框架-氧化钛复合物。

进一步地，所述搅拌处理无严格时间限制，优选为0.5～5h。

进一步地，所述陈化处理无严格时间限制，优选为10～24h。

在一些实施例中，所述绝缘液体的介电常数为1～10(20℃，10^-2hz)，电导率为10^-15～10^-10(ω·cm)^-1，优选为硅油、蓖麻油和液压油等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述金属有机框架-氧化钛复合物电流变液的制备方法具体包括以下步骤：

1)将金属有机框架材料分散于无水乙醇/水混合溶剂中，加入表面活性剂，得到悬浊液a；

2)将有机钛酸盐溶于无水乙醇中，得到溶液b；

3)将溶液b滴加到悬浊液a中，搅拌、陈化、离心、洗涤、烘干，得到金属有机框架-氧化钛复合物；

4)将所得金属有机框架-氧化钛复合物分散在绝缘液体中，得到电流变液。

其中，以上步骤均在室温下操作。

作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系由前述方法制备的电流变液。

综上，本发明的电流变液动态剪切应力高、稳定性好、漏电流密度低、抗沉降性优异，并且制备方法简单易行，成本低廉。

应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在充分理解本发明的基础上，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

(1)称取0.055gmil-101(cr)(比表面积2483m²/g)于分散于55ml无水乙醇/水混合溶剂中(体积比1：0.1)，然后加入0.0055g十二烷基苯磺酸钠，获得悬浊液a；

(2)量取0.5g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中搅拌半小时，获得溶液b；

(3)将溶液b逐滴滴加到溶液a中，滴加完全后继续搅拌四小时，然后静置陈化10小时；将沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到所需要的mil-101(cr)-氧化钛复合物颗粒。

(4)将上述获得的复合物颗粒分散于硅油中，配置成质量分数为40wt％的mil-101(cr)-氧化钛复合物电流变液。如图1-图3所示，该电流变液在4kv/mm的电场中，剪切速度100s^-1时动态剪切应力为40.5kpa，漏电流密度为4.5μa/cm²。放置30天后该电流变液的抗沉降率大于96％。

实施例2

(1)称取0.084gmil-101(fe)(比表面积2265m²/g)于分散于105ml无水乙醇/水混合溶剂中(体积比1：0.05)，然后加入0.336g十二烷基硫酸钠，获得悬浊液a；

(2)量取0.25g钛酸乙酯溶于50ml无水乙醇中搅拌半小时，获得溶液b；

(3)将溶液b逐滴滴加到溶液a中，滴加完全后继续搅拌四小时，然后静置陈化10小时；将沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到所需要的mil-101(fe)-氧化钛复合物颗粒。

(4)将上述获得的复合物颗粒分散于蓖麻油中，配置成质量分数为20wt％的mil-101(fe)-氧化钛复合物电流变液。如图4-图6所示，该电流变液在4kv/mm的电场中，剪切速度100s^-1时动态剪切应力为39.8kpa，漏电流密度为4.7μa/cm²。放置30天后该电流变液的抗沉降率大于94％。

实施例3

(1)称取0.05gzif-8(比表面积2034m²/g)于分散于60ml无水乙醇/水混合溶剂中(体积比1：0.2)，然后加入0.1g硬脂酸，获得悬浊液a；

(2)量取0.75g钛酸异丙酯溶于50ml无水乙醇中搅拌半小时，获得溶液b；

(3)将溶液b逐滴滴加到溶液a中，滴加完全后继续搅拌四小时，然后静置陈化10小时；将沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到所需要的zif-8-氧化钛复合物颗粒。

(4)将上述获得的复合物颗粒分散于液压油中，配置成质量分数为40wt％的zif-8-氧化钛复合物电流变液。如图7-图9所示，该电流变液在4kv/mm的电场中，剪切速度100s^-1时动态剪切应力为37.9kpa，漏电流密度为4.4μa/cm²。放置30天后该电流变液的抗沉降率大于95％。

实施例4

(1)称取0.055ghkust-1(比表面积1783m²/g)于分散于55ml无水乙醇/水混合溶剂中(体积比1：0.1)，然后加入0.11g月桂酸，获得悬浊液a；

(2)量取0.5g钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中搅拌半小时，获得溶液b；

(3)将溶液b逐滴滴加到溶液a中，滴加完全后继续搅拌四小时，然后静置陈化10小时；将沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到所需要的hkust-1-氧化钛复合物颗粒。

(4)将上述获得的复合物颗粒分散于液压油中，配置成质量分数为30wt％的hkust-1-氧化钛复合物电流变液。如图10-图12所示，该电流变液在4kv/mm的电场中，剪切速度100s^-1时动态剪切应力为37.1kpa，漏电流密度为4.8μa/cm²。放置30天后该电流变液的抗沉降率大于94％。

实施例5

(1)称取0.064gmil-101(cr)(比表面积2483m²/g)于分散于105ml无水乙醇/水混合溶剂中(体积比1：0.05)，然后加入0.064g十二烷基苯磺酸钠，获得悬浊液a；

(2)量取0.75g钛酸乙酯溶于50ml无水乙醇中搅拌半小时，获得溶液b；

(3)将溶液b逐滴滴加到溶液a中，滴加完全后继续搅拌四小时，然后静置陈化10小时；将沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到所需要的mil-101(cr)-氧化钛复合物颗粒。

(4)将上述获得的复合物颗粒分散于蓖麻油中，配置成质量分数为50wt％的mil-101(cr)-氧化钛复合物电流变液。如图13-图15所示，该电流变液在4kv/mm的电场中，剪切速度100s^-1时动态剪切应力为38.8kpa，漏电流密度为5.0μa/cm²。放置30天后该电流变液的抗沉降率大于95％。

实施例6

(1)称取0.072gzif-8(比表面积2034m²/g)于分散于60ml无水乙醇/水混合溶剂中(体积比1：0.2)，然后加入0.144g十二烷基硫酸钠，获得悬浊液a；

(2)量取0.25g钛酸异丙酯溶于50ml无水乙醇中搅拌半小时，获得溶液b；

(3)将溶液b逐滴滴加到溶液a中，滴加完全后继续搅拌四小时，然后静置陈化10小时；将沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到所需要的zif-8-氧化钛复合物颗粒。

(4)将上述获得的复合物颗粒分散于液压油中，配置成质量分数为40wt％的zif-8-氧化钛复合物电流变液。如图16-图18所示，该电流变液在4kv/mm的电场中，剪切速度100s^-1时动态剪切应力为39.6kpa，漏电流密度为4.5μa/cm²。放置30天后该电流变液的抗沉降率大于96％。

对比例1

(1)将无水乙醇与水混合，获得60ml无水乙醇/水混合溶剂(体积比1：0.2)；

(2)量取0.6g钛酸四丁酯溶于60ml无水乙醇中搅拌半小时，获得溶液b；

(3)将溶液b逐滴滴加到60ml无水乙醇/水混合溶剂中，滴加完全后继续搅拌四小时，然后静置陈化10小时；将沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到所需要氧化钛颗粒。

(4)将上述获得的氧化钛颗粒分散于液压油中，配置成质量分数为20wt％的氧化钛电流变液。如图19-图21所示，该电流变液在4kv/mm的电场中，剪切速度100s^-1时动态剪切应力为5.7kpa，漏电流密度为10.9μa/cm²。放置30天后该电流变液的抗沉降率大于83％，性能明显不如实施例1-6所获电流变液。

综上所述，藉由上述技术方案，本发明的电流变液动态剪切应力高、稳定性好、漏电流密度低、抗沉降性优异，并且制备方法简单易行，成本低廉。

此外，本案发明人还参照实施例1-6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了动态剪切应力高、稳定性好、漏电流密度低、抗沉降性优异的电流变液。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。