本发明涉及废油再生利用技术领域，具体涉及一种脱除废油中含氯有机化合物的方法。
背景技术：
废润滑油中的氯元素一般以两种形式存在，一种是以氯代烷烃存在的有机氯，另一种是以碱土金属形成的无机氯化物。氯腐蚀之所以时常发生，其主要原因是电脱盐过程中只能脱除大部分的无机物，含氯有机物绝大部分仍留在废润滑油中并进入后续的装置上，引起装置催化剂的中毒。在后续的催化加氢过程中，有机氯化物会产生hcl，含n的物质可能产生nh3，导致hcl和nh3结合生成nh4cl，造成管道堵塞，影响设备的使用寿命。因此，对废润滑油中的氯含量进行控制是十分必要的。
有机氯的脱除主要有吸附脱除法、相转移催化剂脱除法、加氢脱除法等多种工艺方法。其中，加氢脱除工艺成熟，但是需要较复杂的设备及较高的操作成本；固体吸附虽然需要较高的吸附脱除率，但由于其吸附容量的限制，当氯化物含量较高时，吸附剂会因吸附容量的快速减少而需要再生处理，频繁的再生势必增加该操作工艺的难度，增加了成本；相转移催化剂是指有机氯转移剂与废油中的含氯有机化合物充分反应，生成水溶性含氯有机化合物，从而可利用油水分离脱除废油中的氯，这种方法脱氯速率高，脱氯效果好，但是有机氯转移剂的选择、制备及用量始终是本领域中的技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种脱除废油中含氯有机化合物的方法，采用三乙基苄基氯化铵和碱液反应生成三乙基苄基氢氧化铵乙醇溶液，再加入不同比例的碱液复配成有机氯转移剂，这种方法比直接使用三乙基苄基氢氧化铵溶液作为有机氯转移剂成本低得多，并且脱氯反应所需温度更低、时间更短，脱氯效果不低于直接使用三乙基苄基氢氧化铵溶液作为有机氯转移剂的效果。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种脱除废油中含氯有机化合物的方法，其特征在于，在废油中加入有机氯转移剂进行脱氯反应，待反应完成后加水，萃取将油水分离，得到脱氯后的油品；所述有机氯转移剂的制备过程为将三乙基苄基氯化铵和碱剂加入无水乙醇中反应，反应结束后静置抽滤，得到产物与碱剂复配的无水乙醇溶液，将碱剂加入到上述溶液中充分搅拌，制得有机氯转移剂；所述碱剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。
本发明的工作原理：废油中含氯有机化合物的氯原子的负电性较强，与其相连的碳原子显正电荷，因此可利用有机氯转移剂中的羟基负离子与含氯有机化合物的碳正离子进行亲核取代反应，使油溶性的含氯有机化合物转化为水溶性的含氯化合物，从而可在生成物中加入水使生成的水溶性含氯化合物溶于水而从油相中脱除，分离油相即可得到脱除含氯有机化合物的油品。
优选的，有机氯转移剂的制备过程的反应温度为30～90℃，反应时间为10～180分钟。适当的加热可以加快三乙基苄基氯化铵与碱液的反应，制备出的有机氯转移剂活化粒子多，活性高，具有很好的脱氯效果。
优选的，有机氯转移剂与废油的质量比为1～30:1000。在这个比例下进行废油的脱氯反应，脱氯速率高，效果好，含氯有机化合物脱除率可达45％～85％。
优选的，脱氯反应的温度为30～90℃，脱氯反应的时间为10～180分钟。适当的加热不仅可以使废油粘稠度降低，还可以加快分子运动速率，提高脱氯反应的速度，增加有机氯转移剂的脱氯效果。脱氯的反应时间可根据废油中含氯有机化合物的氯含量质量比适当调整，若氯含量较高，则脱氯时间应延长；若氯含量较低，则脱氯时间可缩短。总体时间应控制在10～180分钟，以保证较好的脱氯效果。此外，脱氯反应的温度和反应时间与制备有机氯转移剂的温度和时间相似，在实际生产时，可将制备有机氯转移剂步骤与脱氯反应步骤相结合，在脱氯反应过程中有机氯转移剂也在逐步形成，可大大节省制备有机氯转移剂的时间，节省时间和热力成本，并且由于现制的有机脱氯剂活化粒子更多，活性高，具有更好的脱氯效果。
优选的，萃取前还有超声波处理，超声波处理不仅可加快有机脱氯剂与废油中的氯离子反应，还可以将水和废油混合均匀，使水更容易带走反应后的水溶性含氯有机化合物，大大提高了后续萃取的效果。
优选的，超声波处理的超声频率为20～100khz，超声功率为0～400w，超声时间为10～60分钟。选择适当的超声频率、功率以及处理时间，可提高超声波处理的处理效果。
优选的，萃取前还有沉降，沉降时间为30～180分钟。废油中的氯化物与有机氯转移剂反应，生成水溶性含氯有机化合物并溶于水，沉降使废油与水分层，不仅增长了有机氯转移剂与氯化物的反应时间，还可提高后续萃取的效果。
优选的，将有机氯转移剂溶液在搅拌条件下均匀加入废油中。有机氯转移剂在搅拌均匀的条件下加入废油中，可使有机氯转移剂与废油混合均匀，便于脱氯反应的进行，可提高脱氯效率和有机氯脱除率。
优选的，废油为废机油、废润滑油、废变压器油或废导热油。氯化物在废油再生加工的过程中，会带来催化剂中毒、管道阻塞以及设备腐蚀等危害：在油品的加工过程中，有机氯化物产生的无机氯会引起催化剂中毒；在催化加氢的过程中，有机氯化物会产生hcl，含有n的物质可能产生nh3，导致nh3和hcl结合生成nh4cl，造成管道阻塞；催化加氢过程中产生的hcl一旦遇到水蒸气，就会产生强烈的腐蚀性，对设备的危害极大。因此，对废油中的氯含量进行控制是十分必要的。
本发明的有益效果为：
1、新鲜制备的有机氯转移剂活化分子多，易与废油中的氯化物反应，并且原料成本和热力成本更低，具有较好的脱氯效果。
2、采用相转移催化剂的方法，使有机氯转移剂与废油中的含氯有机化合物充分反应，生成水溶性含氯有机化合物，利用油水分离脱除废油中的氯，脱氯速率高，脱氯效果好。
3、采用本方法制备的有机氯转移剂能在较温和的反应条件下，快速与废油中含氯有机物反应，生成易溶于水的反应产物，加一定量的水使用超声波处理，使油相水相分离，萃取反应的油相，能够高效脱除废油中的含氯有机物。
4、本发明采用水作为萃取剂，萃取简单，价格低廉，不产生二次污染。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，是对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
具体实施例1
将三乙基苄基氯化铵和氢氧化钠或者氢氧化钾加入无水乙醇中反应，三乙基苄基氯化铵：氢氧化钠：无水乙醇的质量比为10:11:32，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，反应结束后静置抽滤，得到产物与氢氧化钠复配的无水乙醇溶液，将20％氢氧化钠水溶液加入到上述溶液中充分搅拌，20％氢氧化钠水溶液与上述溶液的质量比为1:1，制得有机氯转移剂。
有机氯转移剂与废油的质量比为1:1000，将混合后的油样在加热60℃条件下，恒温0.5h，均匀搅拌，进行脱氯反应。然后将混合溶液静置10min，将有机氯转移剂与上层废油分离。加水萃取含氯化合物两次，每次萃取静置分层后，分离出水相，最终得到脱氯废油，测定其中氯含量，含氯有机化合物脱除率达45％。
具体实施例2
将三乙基苄基氯化铵和氢氧化钠或者氢氧化钾加入无水乙醇中反应，三乙基苄基氯化铵：氢氧化钠：无水乙醇的质量比为10:11:32，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，反应结束后静置抽滤，得到产物与氢氧化钠复配的无水乙醇溶液，将20％氢氧化钠水溶液加入到上述溶液中充分搅拌，20％氢氧化钠水溶液与上述溶液的质量比为2:1，制得有机氯转移剂。
有机氯转移剂与废油的质量比为1:800，将混合后的油样在加热70℃条件下，恒温0.5h，均匀搅拌，进行脱氯反应。然后将混合溶液静置10min，将有机氯转移剂与上层废油分离。加水萃取含氯化合物两次，每次萃取静置分层后，分离出水相，最终得到脱氯废油，测定其中氯含量，含氯有机化合物脱除率达60％。
具体实施例3
将三乙基苄基氯化铵和氢氧化钠或者氢氧化钾加入无水乙醇中反应，三乙基苄基氯化铵：氢氧化钠：无水乙醇的质量比为10:11:32，反应温度为50℃，反应时间为30分钟，反应结束后静置抽滤，得到产物与氢氧化钠复配的无水乙醇溶液，将20％氢氧化钠水溶液加入到上述溶液中充分搅拌，20％氢氧化钠水溶液与上述溶液的质量比为4:1，制得有机氯转移剂。
有机氯转移剂与废油的质量比为1:500，将混合后的油样在加热60℃条件下，恒温0.5h，均匀搅拌，进行脱氯反应。然后将混合溶液静置10min，将有机氯转移剂与上层废油分离。加水萃取含氯化合物两次，每次萃取静置分层后，分离出水相，最终得到脱氯废油，测定其中氯含量，含氯有机化合物脱除率达62％。
具体实施例4
将三乙基苄基氯化铵和氢氧化钠或者氢氧化钾加入无水乙醇中反应，三乙基苄基氯化铵：氢氧化钠：无水乙醇的质量比为10:11:32，反应温度为65℃，反应时间为60分钟，反应结束后静置抽滤，得到产物与氢氧化钠复配的无水乙醇溶液，将20％氢氧化钠水溶液加入到上述溶液中充分搅拌，20％氢氧化钠水溶液与上述溶液的质量比为1:1，制得有机氯转移剂。
有机氯转移剂与废油的质量比为1:300，将混合后的油样在加热80℃条件下，恒温1h，均匀搅拌，进行脱氯反应。然后将混合溶液静置10min，将有机氯转移剂与上层废油分离。加水萃取含氯化合物两次，每次萃取静置分层后，分离出水相，最终得到脱氯废油，测定其中氯含量，含氯有机化合物脱除率达75％。
具体实施例5
将三乙基苄基氯化铵和氢氧化钠或者氢氧化钾加入无水乙醇中反应，三乙基苄基氯化铵：氢氧化钠：无水乙醇的质量比为10:11:32，反应温度为65℃，反应时间为60分钟，反应结束后静置抽滤，得到产物与氢氧化钠复配的无水乙醇溶液，将20％氢氧化钠水溶液加入到上述溶液中充分搅拌，20％氢氧化钠水溶液与上述溶液的质量比为2:1，制得有机氯转移剂。
有机氯转移剂与废油的质量比为1:200，将混合后的油样在加热100℃条件下，恒温0.5h，均匀搅拌，进行脱氯反应。然后将混合溶液静置10min，将有机氯转移剂与上层废油分离。加水萃取含氯化合物两次，每次萃取静置分层后，分离出水相，最终得到脱氯废油，测定其中氯含量，含氯有机化合物脱除率达78％。
具体实施例6
将三乙基苄基氯化铵和氢氧化钠或者氢氧化钾加入无水乙醇中反应，三乙基苄基氯化铵：氢氧化钠：无水乙醇的质量比为10:11:32，反应温度为65℃，反应时间为60分钟，反应结束后静置抽滤，得到产物与氢氧化钠复配的无水乙醇溶液，将20％氢氧化钠水溶液加入到上述溶液中充分搅拌，20％氢氧化钠水溶液与上述溶液的质量比为4:1，制得有机氯转移剂。
有机氯转移剂与废油的质量比为1:100，将混合后的油样在加热80℃条件下，恒温1h，均匀搅拌，进行脱氯反应。然后将混合溶液静置10min，将有机氯转移剂与上层废油分离。加水萃取含氯化合物两次，每次萃取静置分层后，分离出水相，最终得到脱氯废油，测定其中氯含量，含氯有机化合物脱除率达85％。
具体实施例7
将三乙基苄基氯化铵和氢氧化钠或者氢氧化钾加入无水乙醇中反应，三乙基苄基氯化铵：氢氧化钠：无水乙醇的质量比为10:11:32，反应温度为65℃，反应时间为60分钟，反应结束后静置抽滤，得到产物与氢氧化钠复配的无水乙醇溶液，将20％氢氧化钠水溶液加入到上述溶液中充分搅拌，20％氢氧化钠水溶液与上述溶液的质量比为10:1，制得有机氯转移剂。
有机氯转移剂与废油的质量比为1:20，将混合后的油样在加热80℃条件下，恒温2h，均匀搅拌，进行脱氯反应。然后将混合溶液静置10min，将有机氯转移剂与上层废油分离。加水萃取含氯化合物两次，每次萃取静置分层后，分离出水相，最终得到脱氯废油，测定其中氯含量，含氯有机化合物脱除率达83％。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。