本发明涉及重油加工领域，具体涉及一种加工劣质重油的方法。
背景技术：
：目前，石油资源劣质化、重质化程度日益加深，石油原料的高硫、高残炭、高金属等特点给炼油技术提出了新的挑战。目前，在采用催化裂化加工重质、劣质原料油时，对催化裂化工艺本身以及催化剂提出了挑战。劣质重油非催化加工工艺主要包括延迟焦化、流化焦化、灵活焦化等。但是焦化工艺存在焦炭产率高、低品质焦炭难以利用的问题。而延迟焦化过程又会产生大量低附加值的石油焦，石油焦收率约是康氏残炭的1.5倍，因此石油资源不能得到高效利用。劣质重油接触裂化-焦炭气化一体化技术正是为适应此类情况而开发的，该技术是在有接触剂的存在下通过裂化反应将劣质重油中的高残炭、高金属转移至接触剂本身，再通过气化反应将焦炭转化为富含co和h2合成气，这项技术相比于延迟焦化降低了焦炭产率，并且实现的焦炭的原位转化。解决了高硫石油焦不环保的问题。由于加工原料的残炭很高，因此该工艺的目标是环保地加工劣质重油，原位将石油焦转化热量，为炼厂提供蒸汽，热量等。通常，焦炭制备合成气反应需要较高的反应温度(约1000℃)，而对于具有一定催化活性的接触剂，在高温水热条件下，接触剂的活性及结构会受到较大破坏，因此需要降低焦炭气化单元的反应温度。而碱金属和碱土金属具有催化气化反应活性，能够降低焦炭气化反应温度。cn101757903a公开了一种兼具裂化和气化功能的含碱金属和碱土金属的催化剂，该催化剂含35～60％的拟薄水铝石，2～10％的铝溶胶，20～49.5％的高岭土，5～30％的氧化物计的碱金属和碱土金属。cn101898143a公开了一种劣质重油裂化气化催化剂，包括载体、粘结剂、气化活性组分和裂化活性组分，其中气化活性组分为碱金属和碱土金属，以催化剂总量为基准、氧化物计含量为2～30％，裂化活性组分为硅铝比在20～200之间的择形分子筛。但是，由于碱金属和碱土金属均偏碱性，对接触剂的裂化活性有影响，同时在水热环境中流失也是比较严重的，从而使得生产成本明显提高。因此，本领域内亟需找到一种新的加工重油的方法以实现低成本且环保地多产一氧化碳和氢气的目的。技术实现要素：本发明的目的是提供一种新的加工劣质重油的方法以实现低成本且环保地多产一氧化碳和氢气。为了实现上述目的，本发明提供一种加工劣质重油的方法，该方法包括：(1)将劣质重油和裂化接触剂引入至接触裂化单元中进行接触裂化反应，反应流出物经分离后得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和含炭接触剂，所述劣质重油的残炭为30～50重量％，金属总含量为25～1000μg/g，且所述劣质重油中ni的含量为15～900μg/g，v的含量为≤150μg/g；(2)将所述含炭接触剂引入至气化单元中与气化剂接触以进行气化反应，得到载有金属的再生接触剂和含有co和h2的合成气；(3)将至少部分所述再生接触剂循环回步骤(1)中参与所述接触裂化反应；其中，控制步骤(3)中的所述再生接触剂的循环量以及所述接触裂化反应的条件，使得步骤(1)中的裂化接触平衡剂上的ni/v重量比≥1.8；所述裂化接触平衡剂为新鲜裂化接触剂和来自步骤(3)中循环的再生接触剂的混合物。本发明提供的方法能够通过利用劣质重油本身含有的金属镍实现多产一氧化碳和氢气，具体地，本发明将含有金属镍的劣质重油与接触剂在接触裂化-焦炭气化过程中进行接触，使得接触剂负载定量金属镍而应用于焦炭气化反应，能够实现多产一氧化碳和氢气的目的。进一步地，本发明人提供的方法相比于现有技术提供的方法能够明显降低生产成本。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本发明提供了一种加工劣质重油的方法，该方法包括：(1)将劣质重油和裂化接触剂引入至接触裂化单元中进行接触裂化反应，反应流出物经分离后得到汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和含炭接触剂，所述劣质重油的残炭为30～50重量％，金属总含量为25～1000μg/g，且所述劣质重油中ni的含量为15～900μg/g，v的含量为≤150μg/g；(2)将所述含炭接触剂引入至气化单元中与气化剂接触以进行气化反应，得到载有金属的再生接触剂和含有co和h2的合成气；(3)将至少部分所述再生接触剂循环回步骤(1)中参与所述接触裂化反应；其中，控制步骤(3)中的所述再生接触剂的循环量以及所述接触裂化反应的条件，使得步骤(1)中的裂化接触平衡剂上的ni/v重量比≥1.8；所述裂化接触平衡剂为新鲜裂化接触剂和来自步骤(3)中循环的再生接触剂的混合物。特别地，在本发明中，裂化接触平衡剂上的ni/v重量比≥1.8，表示裂化接触平衡剂上的具有催化功能的ni与v之间的重量比。例如，当所述裂化接触平衡剂上含有钝化态的v(例如v与其它金属形成不具有催化功能的复合金属化合物)时，含有的该钝化态的v不包括在前述的ni/v重量比≥1.8范围内，同样地，钝化态的ni也不包括在前述的ni/v重量比≥1.8范围内。在本发明中，所述裂化接触剂表示进行接触裂化反应的催化剂，在反应刚开始进行时，该裂化接触剂即为新鲜裂化接触剂；在反应进行一定时间后，该裂化接触剂即为新鲜裂化接触剂和来自步骤(3)中循环的再生接触剂的混合物，也即为所述裂化接触平衡剂。为了进一步多产一氧化碳，优选情况下，控制步骤(3)中的所述再生接触剂的循环量，使得步骤(1)中的所述裂化接触平衡剂上的平均ni含量为0.2～4.0重量％，更优选平均ni含量为1.5～3.0重量％。在本发明中，在步骤(1)中，优选通过调节新鲜裂化接触剂和再生接触剂的体积比例以实现步骤(1)中的所述裂化接触剂上的平均ni含量为0.2～4.0重量％，优选为1.5～3.0重量％。根据一种优选的具体实施方式，所述裂化接触剂的平均粒径为20～100μm，比表面积为50～200m2/g，孔体积为0.1～0.4ml/g；更优选地，所述裂化接触剂的平均粒径为40～85μm，比表面积为60～150m2/g，孔体积为0.1～0.4ml/g。根据一种优选的具体实施方式，所述劣质重油中的ni/v重量比≥1.8。当所述劣质重油中的ni/v重量比≥1.8时，本发明的方法中的裂化接触平衡剂上的ni/v重量比与劣质重油中的ni/v重量比基本相同。根据另一种优选的具体实施方式，所述劣质重油中的ni/v重量比＜1.8，以及所述接触裂化反应在捕钒剂的存在下进行，所述捕钒剂的用量使得步骤(1)中的裂化接触平衡剂上的ni/v重量比≥1.8。根据还有一种优选的具体实施方式，所述劣质重油中的金属钒含量≥30μg/g，以及所述接触裂化反应在捕钒剂的存在下进行，所述捕钒剂的用量使得步骤(1)中的裂化接触平衡剂上的ni/v重量比≥1.8。本发明的所述捕钒剂可以存在于裂化接触剂上。本发明对捕钒剂的种类没有特别的要求，可以为本领域内常规使用的各种捕钒剂，并且，本领域技术人员能够根据所述劣质重油中的金属钒含量的大小确定合适的捕钒剂的用量。所述捕钒剂例如可以为cn103789014a所公开的金属捕集剂中的至少一种。当所述劣质重油中的镍含量过高时，本发明的所述接触裂化反应可以在钝镍剂的存在下进行。优选所述钝镍剂为含sb钝镍剂中的至少一种。所述钝镍剂的用量为使得进行所述接触裂化反应的物料中sb/ni原子比在0.5～1.0。优选情况下，以所述裂化接触剂的总重量计，所述裂化接触剂中的硅铝材料的含量为30～90重量％。优选地，所述硅铝材料选自白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石和二氧化硅中的至少一种。根据一种特别优选的具体实施方式，所述硅铝材料为高岭土和拟薄水铝石的混合物，且在该混合物中，高岭土和拟薄水铝石的重量比为1：(0.01～100)；更优选地，在该混合物中，高岭土和拟薄水铝石的重量比为1：(0.05～20)。优选地，所述硅铝材料中含有介孔硅铝材料，且所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，所述介孔硅铝材料的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm。更优选地，所述介孔硅铝材料的平均孔径为10～20nm。优选地，所述裂化接触剂中还含有粘结剂。优选情况下，所述粘结剂由铝溶胶和/或硅溶胶提供。在本发明中，以所述裂化接触剂的总重量计，所述介孔硅铝材料的含量为0～40重量％。本发明使用的裂化接触剂的制备方法包括如下步骤，但不仅限于此：将硅铝材料打浆，用无机酸调节浆液的ph，得到浆液；加入粘结剂，混合均匀后喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，然后在500～800℃焙烧。优选地，所述接触裂化反应的条件包括：反应温度为450～600℃，重时空速为1～100h-1，裂化接触剂与劣质重油的重量比(剂油比)为(1～20)：1，水蒸气与劣质重油(水油比)的重量比为(0.1～0.5)：1，反应压力为0.1～1.0mpa。优选情况下，所述气化剂为水蒸气或者为水蒸气与氧气的混合物。优选地，所述气化反应的温度为650～950℃。优选地，所述劣质重油选自原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、油砂沥青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油和煤液化残渣油中的至少一种。与现有技术相比，本发明利用劣质重油中的金属ni形成的具有特定含量的金属镍的裂化接触剂能够实现多产有效气体一氧化碳和氢气，降低了裂化接触剂的生产成本，同时克服了外加金属流失于裂化产品中的弊端。同时，本发明提供的加工劣质重油的方法还能够保证接触裂化单元中的高附加值裂化产物的收率较高。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。为了在实验室条件下说明本发明提供的方法的有益效果，本发明通过制备例的方法制备本发明所述的再生接触剂以用于实施例的方法中。表1中裂化接触剂的比表面积、孔体积采用低温氮吸附容量法分析，金属质量分数使用xrf(x射线荧光光谱分析)方法分析。表1中的物质含量的基准均为裂化接触剂的总重量。表1中，当v含量为0时，表示ni/v重量比为正无极大。以下接触剂a-0中还含有：以接触剂a-0的总重量计，30重量％的介孔硅铝材料，其中介孔硅铝材料为cn102079986a的实施例1中使用的介孔硅铝材料sa-1；加入60重量％的高岒土，10％的铝溶胶，进行喷雾干燥，并于600℃焙烧成型。制备例1将表1所示性质的接触剂a-0作为实验用裂化接触剂，用环烷酸镍(福昇合成材料公司产)或者以及环烷酸钒(福昇合成材料公司产)作为接触剂的金属污染源，柴油作为稀释剂，使用饱和浸渍法对接触剂进行金属污染，在200℃下烘干2h，在500℃焙烧4h，然后在100％水蒸气、750℃水热老化处理17h，得到含有金属的裂化接触剂，编号为a-1～a-5，相关参数见表1。制备例2将表1所示性质的接触剂a-0作为实验用裂化接触剂，在固定流化床实验装置上装填210g进行接触剂裂化实验，所用的原料油为脱沥青油与油浆的混合物，其原料性质见表2，实验条件包括：反应温度500℃，重时空速4h-1、剂油比为7.0、水油比为0.23，累计进油18kg原料油，得到模拟工业平衡剂a-6，相关参数见表1。表1样品编号a-0a-1a-2a-3a-4a-5a-6镍/重量％01.521.582.513.130.541.05钒/重量％001.01.01000.51镍/钒重量比--1.582.50--2.1捕钒剂/重量％00010000比表面积/(m2/g)1009998709110099孔体积/(ml/g)0.260.250.240.210.230.260.25平均粒径/μm65656565656564表1中的捕钒剂为cn103789014a的实施例1中制备得到的金属捕集剂a1。实施例1在固定流化床实验装置上装填210g的表1中的裂化接触剂(除编号为a-2的样品以外)进行接触剂裂化实验，所用的原料油为脱沥青油与油浆的混合物，其原料性质见表2，实验条件包括：反应温度500℃，重时空速4h-1、剂油比为7.0、水油比为0.23。在相同的反应条件下分别得到c-a0、c-a1、c-a3、c-a4、c-a5、c-a6的含炭接触剂。含炭接触剂的焦炭气化实验在管式固定流化床上进行，反应器材质为石英，以消除反应器金属对实验结果的影响，气化反应温度为710℃，气化剂为水蒸气(80体积％)、氧气(20体积％)，气化剂线速度为0.1m/s，实验结果见表3。对比例1采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是，裂化接触剂为表1中的a-2，获得的含炭接触剂为c-a2。实验结果见表3。表2表3实施例2本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的接触裂化反应的实验条件包括：反应温度550℃，重时空速6h-1、剂油比为8.5、水油比为0.23。气化反应的温度为790℃，且气化剂为水蒸气。其余均与实施例2中相同，结果本实施例所得的合成气(h2和co)与co2的体积比如表4中所示。对比例2采用与实施例2相同的方法进行，所不同的是，裂化接触剂为表1中的a-2，获得的含炭接触剂为c-a2。实验结果见表4。表4裂化接触剂编号a-0a-1a-2a-3a-4a-5a-6n(co+h2)/n(co2)2.052.411.992.312.492.252.21由表3和表4的结果可以看出，相对于对比例1和2(接触剂a-2)，当控制裂化接触平衡剂上的ni/v重量比≥1.8时，本发明提供的加工劣质重油的方法能够实现多产有效气体一氧化碳和氢气的目的。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12