本发明涉及适用于标记液体烃和其它燃料以及油的方法的新型化合物。
背景技术：
用各种化学标记物标记石油烃和其它燃料以及油在所属领域中熟知。多种化合物以及用于检测标记物的诸多技术(例如，吸收光谱法和质谱分析)已经用于这一目的。举例来说，美国专利第7,858,373号公开多种有机化合物用于标记液体烃和其它燃料以及油的用途。标记物的组合可以用作数字标记系统，其中量的比率形成用于经标记产物的编码。将需要适用作燃料和润滑剂标记物的额外化合物以使可获得的编码最大化。还需要用于这些产物的额外标记化合物难以通过蒸馏经标记燃料来去除。本发明解决的问题是寻找适用于标记液体烃和其它燃料以及油的额外标记物。
技术实现要素：
本发明提供一种用于标记石油烃或液体生物衍生燃料的方法；所述方法包含向所述石油烃或液体生物衍生燃料中添加至少一种具有式ar(r2)m(or1)n的化合物，其中ar为具有六到二十个碳原子的芳环系统，r1为c1-c12烷基或c2-c12烯基，r2为c1-c12烷基或c3-c12烯基，m为0到5的整数并且n为1到3的整数；其中式ar(r2)m(or1)n的各化合物是以0.01ppm到100ppm的含量存在。
具体实施方式
除非另外说明，否则百分比是重量百分比(wt％)并且温度以℃为单位。本文中提及的沸点是在大气压下测量的。浓度是以按重量/重量或按重量/体积(mg/l)；优选按重量/体积计算的百万分率(“ppm”)表述。术语“石油烃”是指主要具有烃组成的产物，但其可能含有少量氧、氮、硫或磷；石油烃包括原油以及衍生于石油精炼工艺的产物；其包括例如原油、润滑油、液压油、制动液、汽油、柴油、煤油、喷气燃料以及燃料油(heatingoil)。本发明的标记化合物可以添加到石油烃或液体生物衍生燃料中；后者的实例是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁醚或其混合物。如果一种物质在20℃下处于液体状态，那么其被视为液体。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯(尤其甲酯)混合物的生物衍生燃料。生物柴油燃料典型地是通过原始植物油或再循环植物油的酯基转移来制造，不过也可以使用动物脂肪。乙醇燃料是含有呈纯形式或与石油烃混合的乙醇的任何燃料，例如“酒精-汽油混合燃料”。“烷基”是具有呈直链、分支链或环状排列的一到二十二个碳原子的被取代或未被取代的饱和烃基。准许一或多个oh或烷氧基取代烷基；当本文中其它地方说明时，可以准许其它基团。优选地，烷基是未被取代的。优选地，烷基是直链或分支链的。“烯基”是具有至少一个碳-碳双键的烷基。优选地，烯基具有一或两个碳-碳双键，优选为一个。“芳基”是衍生于芳族烃化合物的取代基。除非另外说明，否则芳基总共具有六到二十个环原子，并且具有一或多个独立环或稠环。优选地，本发明化合物含有呈其天然存在的同位素比例的元素。
优选地，r1是直链或分支链的。优选地，r2是直链或分支链的。优选地，r1为c4-c12烷基或c4-c12烯基，优选为c4-c12烷基，优选为c4-c10烷基。优选地，r2为c1-c6烷基或c3-c6烯基，优选为c1-c6烷基，优选为c1-c4烷基，优选为甲基或乙基。优选地，n为1或2，优选为1。优选地，m为0到2，优选为0或1，优选为0。优选地，ar表示苯环系统并且式ar(r2)m(or1)n化合物由式(i)描述
优选地，在式(i)中，r1为c4-c12烷基或c4-c12烯基，优选为c4-c12烷基，优选为c4-c10烷基；优选地，r2为c1-c6烷基或c3-c6烯基，优选为c1-c6烷基，优选为c1-c4烷基，优选为甲基或乙基。优选地，在式(i)中，m为0到2，优选为0或1，优选为0；优选地，n为1或2，优选为1。在一个优选实施例中，在式(i)中，n为2或3，r1为甲基，r2为甲基或不存在(m＝0)，并且m为0或1；优选地，n为2或3，r1为甲基并且m为0。
在一个优选实施例中，式ar(r2)m(or1)n化合物由式(ii)描述
其中r1为c4-c12烷基或c4-c12烯基，优选为c4-c12烷基，优选为c4-c10烷基。
在一个优选实施例中，ar具有10到12个碳原子，n为1或2，r1为甲基，r2为甲基或不存在(m＝0)并且m为0或1；优选地，ar为被取代(仅被-or1取代)的联苯基或萘，n为1或2，r1为甲基并且m为0。
在使用本发明化合物作为标记物时，优选地，添加到待标记液体中的各化合物的最小量为至少0.05ppm，优选为至少0.1ppm，优选为至少0.2ppm，优选为至少0.3ppm，优选为至少0.4ppm，优选为至少0.5ppm，优选为至少1ppm。优选地，各标记物的最大量为50ppm，优选为20ppm，优选为15ppm，优选为10ppm，优选为8ppm。优选地，标记化合物的最大总量为100ppm，优选为70ppm，优选为60ppm，优选为50ppm，优选为40ppm，优选为30ppm，优选为20ppm，优选为16ppm，优选为12ppm，优选为10ppm。优选地，标记化合物在经标记石油烃或液体生物衍生燃料中无法通过视觉方式检测到，即，不可能通过独立的视觉观察色彩或其它特征来判定其含有标记化合物。优选地，标记化合物是通常不作为石油烃或液体生物衍生燃料本身的成分或作为其中使用的添加剂出现在添加所述化合物的石油烃或液体生物衍生燃料中的物质。
优选地，标记化合物的logp值为至少3，其中p为1-辛醇/水分配系数。优选地，标记化合物的logp为至少4，优选为至少5。可以使用梅兰w.m(meylan,w.m)和霍华德p.h.(howard,p.h.),药物科学杂志(j.pharm.sci.),第84卷,第83-92页(1995)中所公开的方法估计文献中未通过实验测定和报告的logp值。优选地，石油烃或液体生物衍生燃料是石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料：优选为石油烃或生物柴油燃料：优选为石油烃；优选为原油、汽油、柴油、煤油、喷气燃料或燃料油；优选为汽油或柴油；优选为柴油。
优选地，通过使用色谱技术(例如，气相色谱、液相色谱、薄层色谱、纸色谱、吸附色谱、亲和色谱、毛细管电泳、离子交换以及分子排除色谱)，从石油烃或液体生物衍生燃料的成分中至少部分分离标记化合物来检测标记化合物。色谱之后为以下至少一者：(i)质谱分析和(ii)ftir。标记化合物的性质优选由质谱分析测定。优选地，使用二维气相色谱，优选两种gc分离中使用不同柱，从经标记液体中至少部分分离所述化合物。优选地，使用质谱分析检测石油烃或液体生物衍生燃料中的标记化合物，而不执行任何分离。或者，在分析之前可以例如通过蒸馏石油烃或液体生物衍生燃料的一些更具挥发性的组分来浓缩标记化合物。
优选地，存在一种以上标记化合物。使用多种标记化合物有助于将可以用于识别石油烃或液体生物衍生燃料的起源和其它特征的编码信息并入石油烃或液体生物衍生燃料中。编码包含性质和相对量，例如标记化合物的固定整数比。可以使用一种、两种、三种或三种以上标记化合物形成编码。根据本发明的标记化合物可以与其它类型的标记物组合，例如通过吸收光谱法检测的标记物，包括美国专利第6,811,575号；美国专利申请公开案第2004/0250469号以及欧洲专利申请公开案第1,479,749号中所公开的那些标记物。标记化合物直接放置于石油烃或液体生物衍生燃料中，或者放置于含有其它化合物的添加剂封装中，例如用于润滑剂的抗磨剂添加剂、用于汽油的清洁剂等，并且将添加剂封装添加到石油烃或液体生物衍生燃料中。使用一种以上标记物可以适用于避免通过蒸馏去除标记物。优选地，使用沸点相差至少50℃，优选为至少75℃，优选为至少100℃，优选为至少125℃的至少两种标记物。
本发明化合物可以通过所属领域中已知的方法制备，例如使芳基氧化物盐与卤烷反应以形成芳基烷基醚。
实例
分析研究
使用单维气相色谱方法，从燃料基质分离燃料标记物：
气相色谱/质谱分析(gc/ms)：使用以下gc柱：db-5、db-35、db-210以及db-wax，比较所有三种二甲氧基苯异构体、所有3种三甲氧基苯异构体以及丁基苯基醚的gc滞留时间与50体积％柴油馏出物的gc滞留时间。对于每个柱，标记物与基质中的组分共同洗脱，即，各候选标记物的滞留时间在燃料基质的滞留时间内。在各情况下获得不充分分离。
热离子检测(tid)：这种检测器对含氮化合物(例如，胺和硝基化合物)敏感，并且用于在存在不含氮化合物的情况下检测含氮化合物。有可能在高(含量％)浓度下检测到燃料基质中的所有候选标记物。然而，在含量低至10ppm时，只能检测到柴油馏出物基质中的1,2,4-三甲氧基苯。在这一含量下无法检测到硝基环己烷。
使用具有gc-gc-ms或gc×gc-ms的多维气相色谱和质谱分析，从燃料基质分离燃料标记物
在陶氏化学加拿大公司的专家分析技术中心的gc中心(gccenterofexpertiseanalyticaltechcenter,dowchemicalcanada)评估识别/分离esso加拿大和fastgas柴油燃料中的1,2-二甲氧基苯(藜芦醚)、1,3,5-三甲氧基苯以及丁基苯基醚的能力。
评估三种方法：
1)常规二维气相色谱(gc-gc/fid)
第一维gc柱：30m×0.25mm×0.25μmdb-5msui(wcot)
第二维gc柱：10m×0.53mmidcp-lowox(离子吸附剂/plot)
2)脉冲流调变全面二维gc(pfm-gc×gc/fid)
第一维gc柱：20m×0.18mm×0.4μmdb-1(wcot)
第二维gc柱：5m×0.25mm×0.15μmhp-innowax(wcot)
3)具有ms的常规二维气相色谱(呈scan/sim模式的gc-gc/msd)
第一维gc柱：15m×0.25mm×0.1μmdb-1ht(wcot)
第二维gc柱：23m×0.25mm×1μmvf-waxms(wcot)
虽然所研究的所有三种方法均可以从基质分离化合物，但使用方法3获得最佳结果，其提供高选择性和灵敏性程度以及结构解析能力(structuralelucidationcapability)。所有三种候选物均可以从柴油基质中分离，检测极限在100ppb范围或更佳范围内。针对包含7项分析的初步数据组的统计学表明4％以下的检测相对标准差。
d)燃料馏出物中的蒸馏/检测
用10ppm丁基苯基醚、10ppm1,2-二甲氧基苯以及2.5ppmaccutrace3,4-10标记物标记柴油样本。燃料根据astmd-86程序蒸馏，除了在50体积％的初始馈料已经蒸馏到塔顶之后停止蒸馏。塔顶蒸馏温度在实验结束时达到大致280℃。分析如下文所示的四个样本存在/不存在标记物。基于标记物的沸腾特征，预期样本c含有绝大部分丁基苯基醚和1,2-二甲氧基苯，并且基本上不含accutrace3,4-10标记物。还预期样本d含有极少量丁基苯基醚或1,2-二甲氧基苯，并且其应该含有基本上全部accutrace3,4-10标记物。
·样本a-原始柴油
·样本b-用10ppm丁基苯基醚、10ppm1,2-二甲氧基苯以及2.5ppmaccutrace3,4-10标记物标记的原始柴油
使用astmd-86程序的变体，蒸馏样本b的700ml等分试样，产生2份几乎相等的馏分(以体积计)，并且这些馏分是：
·样本c-塔顶馏出物，第1份50％挥发物
·样本d-馏出物残留物，第2份50％挥发物(在这一实验中不在塔顶获得)。
当使用gc-gc/msd在选择性离子监测(sim)技术中分析样本时，获得以下结果：
bpe＝丁基苯基醚
dmb＝1,2-二甲氧基苯
nd＝未检测到，侦测极限：约50ppb
洗涤研究
所述研究是使用十五种洗涤剂(除非另外指明，否则在5％浓度下)和二甲苯中的2000mg/l各标记物以及2000mg/l角鲨烷作为内标来进行。组合所有四种分子以及内标，并且使其经受4个小时洗涤测试(用洗涤剂搅拌样本)。通过在各样本之间以二甲苯空白进行gc/fid来分析所有经洗涤的标记物样本，并且以标记物浓度变化百分比报告结果。甲醇洗涤研究提供浓度增加，这很可能归因于内标耗损。
tmb＝1,3,5-三甲氧基苯；1,4-dmb＝1,4-二甲氧基苯
1.5％在水中的30％过氧化氢
虽然未对己基苯基醚、辛基苯基醚或癸基苯基醚标记物执行洗涤，但基于化学原理，这些物质将极有可能以极类似于丁基苯基醚的方式表现。
通过柴油沸腾范围证实标记物蒸馏
经由标准威廉姆森醚技术(williamsonethertechnique)制备己基苯基醚、辛基苯基醚和癸基苯基醚的等摩尔混合物。柴油外加上述混合物，获得燃料中大致10ppm的各标记物。同样，将10ppm丁基苯基醚添加到燃料中。
遵循针对可获得的实验室设备而修改的astmd-86协定，随后将柴油蒸馏成大致相等质量的4份馏分：
随后使用gc-gc-fid技术分析这4个燃料样本。将各标记物的峰值区域标准化到100％，并且计算各种馏分中呈现的标记物的相对量。结果收集于表中：
nd意谓<50ppb
如从数据可见，己基苯基醚与辛基苯基醚均明显地存在于所有馏分中。丁基苯基醚已经从釜残留物(底部)完全去除，并且癸基苯基醚并未蒸馏成最轻馏分。因此，丁基苯基醚、己基苯基醚以及辛基苯基醚中的任一者连同accutrace3,4-6或10均可以添加到柴油中，并且所有蒸馏馏分均可以识别为含有我们的标记物系统。或者，己基苯基醚或辛基苯基醚可以添加到柴油中(在不存在accutrace下)，并且所有可能的蒸馏馏分仍可以识别为经标记的。