一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜及其制备方法与流程

一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜及其制备方法。可应用于微机电系统等领域，其特点是结合硅基片制备薄膜的几种简易方法实现高的微摩擦承载力和低的微/纳摩擦系数，改善了硅基片的减摩抗磨性能，其制造过程传统简便，适应国内普通制造条件下的生产和实验使用。

背景技术：

微机电系统（mems）具有体积小、功能多、能耗低、集成度和智能度高等优点，mems在电子通讯、生物医学、工业农业、航空航天等民用经济和国防军事等现代技术领域展现了巨大的发展潜力。然而，结构尺寸微型化之后，mems各部件间隙常处于纳米级甚至零间隙，在运动过程中受尺寸效应的影响，以黏着、摩擦和磨损为代表的摩擦学问题表现得非常突出，成为影响mems性能稳定性和使用寿命的关键因素，制约着mems的发展。因此，对mems微型构件进行表面改性和润滑是降低黏着，并减小摩擦、磨损，从而改善mems摩擦学性能的有效的途径，具有极其重要的意义。

在mems中，传统润滑剂已不再适用。在过去的一些研究中，用于解决mems摩擦学问题的微尺度润滑薄膜如自组装单层薄膜等均受到了广泛关注。与自组装单层薄膜相比，同样具有纳米量级厚度的自组装多层薄膜的结构可调性增加，通过合理的分子设计，可以极大的提高薄膜的润滑性能。然而，目前制备的自组装多层润滑薄膜多是基于有机硅烷分子的，而这些有机硅烷分子本身的抗磨性能并不突出，且根据相关报道，采用硅烷偶联剂制备的自组装多层润滑薄膜比传统的有机硅烷分子具有更好的润滑效果和耐磨性，因此可用硅烷偶联剂制备的多层自组装分子薄膜替代传统润滑剂提升耐磨效果。但是，由于分子层间的键合作用，使得分子流动性较差，阻碍了摩擦系数的进一步降低，同时由于承载能力有限，该类润滑薄膜仍然表现出明显的局限性。

石墨烯材料为二维纳米材料，由于其具有优异的电学、力学、光学、热学和机械特性，在机械、电子、信息、能源、材料和生物医药等领域备受关注。其尺寸符合mems系统构件之间的尺度要求，有望提高mems构件表面的承载性能的理想材料。而目前有关石墨烯在硅基表面自组装薄膜改善硅基摩擦磨损性能的研究和应用较少，其原因之一在于石墨烯片层表面没有活性的功能团，难以将其应用在硅基表面。而氧化石墨烯是石墨通过氧化还原法制备石墨烯的中间产物，并且氧化石墨烯表面具有丰富的含氧基团，如羟基、羧基和环氧基团等，其中环氧基团、羧基基团可与氨基的发生反应；羟基与羧基发生反应，这将实现在硅基片表面自组装氧化石墨烯，从而提高mems构件表面的承载性能。

离子液体，由阴阳离子组成的室温离子液体具有极低的挥发性，高的热、化学稳定性，良好的导电与导热性等优点，这些特性完全符合高性能润滑剂的性能要求。据许多国内外研究报道，离子液体可通过两种途径制备于基底表面，一部分通过功能化的官能团的缩合反应组装基底表面：另一部分通过物理吸附于基底表面。与单组分离子液体薄膜相比，二元离子液体薄膜可通过选择不同的离子液体，使基底表面既具有低的摩擦系数，又具有一定的承载能力。

通过综合对解决mems摩擦学问题的微尺度润滑薄膜的考虑，本发明设计了包含“基底连接层-中间强化层-表面润滑层”的三层复合薄膜体系，首先利用自组装技术在硅基片表面构筑夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜作为基底连接层和中间强化层，然后在夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜上分别采用不同制膜方式引入离子液体作为表面润滑层，形成夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜。夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜中的夹层结构，极大的缩短了离子液体对氧化石墨烯的组装时间，该润滑薄膜具有较高的承载力和低的微/纳摩擦系数，同时对进一步降低薄膜表面的微观黏着力具有一定的作用，从而有效增强硅基片表面减摩、减黏着和耐磨性能，可用于解决微/纳机电系统（n/mems）等微观器件间的黏着失效和磨损失效等问题。

通过文献检索发现，公开号为cn102677052a的发明专利公开了石墨烯基自组装多层纳米润滑薄膜的制备方法，该方法利用石墨稀表面的羧基和3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面的氨基进行了吸附化学反应，然后利用十八烷基三氯硅烷屏蔽了表面的活性基团，该方法有效地提高了硅基表面的摩擦磨损性能。但是该方法中利用氧化石墨烯的羧基功能团进行吸附反应，没有考虑到羧基在石墨烯的表面含量。有研究表明羧基功能团仅在石墨烯的边缘存在，相对含氧功能团的含量较少，这会导致3-氨基丙基三乙氧基硅烷分子与氧化石墨烯结合力不强，从而不仅使得底层的氨基未完全反应和覆盖，而且影响到了在摩擦过程中氧化石墨稀的性能发挥。相比该专利提到的石墨烯基自组装多层纳米润滑薄膜的制备方法，本专利制备的一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜，是通过自组装技术将多氨基硅烷偶联剂、氧化石墨烯自组装到硅基片上，得到多氨基硅烷偶联剂/氧化石墨烯/多氨基硅烷偶联剂的形成夹层形式，称为夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜；再将单羧基咪唑类离子液体自组装到硅基片，得到夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜，夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜是由单羧基咪唑类离子液体的羧基基团分别与下层未反应的多氨基硅烷偶联剂和上层的多氨基硅烷偶联剂的氨基发生酰胺反应，这样不仅能完全覆盖底层的多氨基硅烷偶联剂的氨基，而且能够实现在夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜上进一步组装具有较低摩擦系数的离子液体，这将不仅提高了微机电系统（mems）的高的微摩擦承载力，而且使其具有低的微/纳摩擦系数。迄今为止，尚未发现有将烷基咪唑类的离子液体、单羧基的离子液体、多氨基的硅烷基偶联剂、氧化石墨烯自组装到硅基片上，制备成一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜来提高硅基表面摩擦磨损性能的报道。

技术实现要素：

一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜及其制备方法，其特征在于：在硅基片表面经piranha溶液处理，得到羟基化的硅基片；通过自组装技术，将多氨基硅烷偶联剂组装到羟基化的硅基片表面，得到多氨基硅烷偶联剂自组装分子膜；在多氨基硅烷偶联剂自组装分子膜上，组装氧化石墨烯，得到氧化石墨烯/多氨基硅烷偶联剂双层自组装分子膜；通过自组装技术，再次将多氨基硅烷偶联剂组装到氧化石墨烯/多氨基硅烷偶联剂双层自组装分子膜上，得到夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜；在夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜上，组装单羧基咪唑类离子液体，得到夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜；在夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜上，喷覆烷基咪唑类离子液体，最终得到夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜；所述的硅基片是指单晶硅基片或者多晶硅基片，其厚度≤0.5mm；所述的多氨基硅烷偶联剂自组装分子膜是由多氨基硅烷偶联剂末端的硅氧基基团水解后与羟基化的硅基片表面的羟基基团发生脱水缩合反应形成的网状硅氧键连接而成；所述的氧化石墨烯是单层的氧化石墨烯，厚度为0.8~1nm；所述的氧化石墨烯/多氨基硅烷偶联剂双层自组装分子膜是由氧化石墨烯的环氧基团、羧基基团与硅烷偶联剂的氨基发生反应而形成；所述的夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜是由多氨基硅烷偶联剂末端的硅氧基基团水解后与氧化石墨烯表面的羟基基团发生脱水缩合反应而形成；所述的夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜是由单羧基咪唑类离子液体与上下两层的多氨基硅烷偶联剂发生酰胺反应而形成。

一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜及其制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：

（1）量取多氨基硅烷偶联剂，溶解于丙酮溶液中，得到多氨基硅烷偶联剂丙酮溶液；

（2）将硅基片浸于98wt％h2so4和30wt％h2o2以体积比为7：3的piranha溶液中，于85℃下处理1~1.5h，用去离子水反复冲洗后用氮气吹干，得到羟基化的硅基片；

（3）将羟基化的硅基片浸入多氨基硅烷偶联剂丙酮溶液中，静置2~3h取出，在去离子水中超声清洗5~10min后用氮气吹干，得到多氨基的硅烷偶联剂自组装分子膜；

（4）将氧化石墨烯溶解于无水乙醇中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；

（5）将表面组装多氨基的硅烷偶联剂自组装分子膜的硅基片浸入氧化石墨烯溶液，在85℃下静置6~12h后取出，在去离子水中超声清洗5~10min后用氮气吹干，得到氧化石墨烯/多氨基硅烷偶联剂双层自组装分子膜；

（6）量取多氨基硅烷偶联剂，溶解于丙酮溶液中，得到多氨基硅烷偶联剂丙酮溶液；

（7）将表面组装氧化石墨烯/多氨基硅烷偶联剂双层自组装分子膜的硅基片浸入多氨基硅烷偶联剂丙酮溶液中，静置2~3h取出，在去离子水中超声清洗5~10min后用氮气吹干，得到夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜；

（8）称取单羧基咪唑类离子液体，溶解于无水乙醇中，得到单羧基咪唑类离子液体溶液；

（9）将表面组装夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜的硅基片浸入单羧基咪唑类离子液体溶液中，室温下浸渍10~20min后，以40~60μm/s的速度均匀提拉，然后在氮气环境下100℃~120℃下热处理30min~45min，得到夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜；

（10）称取烷基咪唑类离子液体，溶解于丙酮中，得到烷基咪唑类离子液体溶液；

（11）在表面组装夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜的硅基片上，喷覆烷基咪唑类离子液体溶液，氮气吹干，得到一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜。

如权利要求2所述的一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）与步骤（6）中的多氨基的硅烷偶联剂是二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述的多氨基硅烷偶联剂丙酮溶液的组份配比为：多氨基硅烷偶联剂与丙酮溶液按体积比1:2000~1:500混合；所述丙酮溶液中丙酮与水的体积比为19:1。

如权利要求2所述的一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中氧化石墨烯溶液浓度为0.1~1.0mg/ml。

如权利要求2所述的一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的步骤（8）中单羧基咪唑类离子液体的阳离子为：1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-羧丙基-3-甲基咪唑、1-羧丁基-3-甲基咪唑；阴离子为氯离子、溴离子所组成的离子液体中的一种；所述的单羧基咪唑类离子液体溶液的浓度为2mg/l~10mg/l。

如权利要求2所述的一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的步骤（10）中烷基咪唑类离子液体是1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中的一种；所述的烷基咪唑类离子液体溶液浓度为2mg/l~10mg/l。

通过上述步骤（1）~（2）所制备的羟基化的硅基片样品简记为si-oh；通过上述步骤（1）~（3）所制备的多氨基的硅烷偶联剂自组装分子膜样品简记为si-pa；通过上述步骤（1）~（5）所制备的氧化石墨烯/多氨基硅烷偶联剂双层自组装分子膜样品简记为pa-go；通过上述步骤（1）~（7）所制备的夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜样品简记为pa-go-pa；通过上述（1）~（9）所制备的夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜样品简记为pa-go-pa-ilcooh，通过上述（1）~（11）所制备的夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜样品简记为pa-go-pa-ilcooh-ilpf6。

附图说明

图1是本发明主要分子结构图及制备过程示意图。（a）氧化石墨烯结构图；（b）氧化石墨烯结构简化示意图；（c）1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐结构图；（c）1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐结构图

（e）一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜制备过程示意图。

图2是本发明的流程图。

图3是本发明样品表面水滴的接触角。图中，（a）pa-go；（b）pa-go-pa；（c）pa-go-pa-ilcooh；（d）pa-go-pa-ilcooh-ilpf6。

图4是本发明的一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜的结构示意图。图中，1、硅基片；2、多氨基的硅烷偶联剂分子；3、氧化石墨烯分子；4、多氨基的硅烷偶联剂分子；5、单羧基咪唑类离子液体分子；6、烷基咪唑类离子液体分子。

图5是本发明样品的傅里叶变换红外光谱图。图中，（a）go（b）pa-go；（c）pa-go-pa；（d）pa-go-pa-ilcooh；（e）pa-go-pa-ilcooh-ilpf6。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，通过实例进行说明：

制备过程示意图如图2所示。实施例1：

（1）量取n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶解于丙酮溶液中，得到n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液；

（2）将硅基片浸于98wt％h2so4和30wt％h2o2以体积比为7：3的piranha溶液中，于85℃下处理1h，用去离子水反复冲洗后用氮气吹干，得到羟基化的硅基片；

（3）将羟基化的硅基片浸入n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷丙酮溶液中，静置2h取出，在去离子水中超声清洗5min后用氮气吹干，得到n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷自组装分子膜；

（4）将氧化石墨烯溶解于无水乙醇中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；

（5）将表面组装n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷自组装分子膜的硅基片浸入氧化石墨烯溶液，在85℃下静置6h后取出，在去离子水中超声清洗5min后用氮气吹干，得到氧化石墨烯/n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷双层自组装分子膜；

（6）量取n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶解于丙酮溶液中，得到n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液；

（7）将表面组装氧化石墨烯/n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷双层自组装分子膜的硅基片浸入n-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，静置2h取出，在去离子水中超声清洗5min后用氮气吹干，得到夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜；

（8）称取1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体，溶解于无水乙醇中，得到1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶液；

（9）将表面组装夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜的硅基片浸入1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶液中，室温下浸渍10min后，以40μm/s的速度均匀提拉，然后在氮气环境下100℃下热处理30min，得到夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜；

（10）称取1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，溶解于丙酮中，得到1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液；

（11）在表面组装夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜的硅基片上，喷覆1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液，氮气吹干，得到一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜。

实施例2：

（1）量取二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，溶解于丙酮溶液中，得到二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液；

（2）将硅基片浸于98wt％h2so4和30wt％h2o2以体积比为7：3的piranha溶液中，于85℃下处理1.5h，用去离子水反复冲洗后用氮气吹干，得到羟基化的硅基片；

（3）将羟基化的硅基片浸入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，静置2~3h取出，在去离子水中超声清洗10min后用氮气吹干，得到二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷自组装分子膜；

（4）将氧化石墨烯溶解于无水乙醇中，超声分散，得到氧化石墨烯溶液；

（5）将表面组装多氨基的硅烷偶联剂自组装分子膜的硅基片浸入氧化石墨烯溶液，在85℃下静置12h后取出，在去离子水中超声清洗10min后用氮气吹干，得到氧化石墨烯/二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷双层自组装分子膜；

（6）量取二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，溶解于丙酮溶液中，得到二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液；

（7）将表面组装氧化石墨烯/二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷双层自组装分子膜的硅基片浸入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，静置3h取出，在去离子水中超声清洗10min后用氮气吹干，得到夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜；

（8）称取1-羧丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体，溶解于无水乙醇中，得到1-羧丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体溶液；

（9）将表面组装夹层氧化石墨烯多层自组装分子膜的硅基片浸入1-羧丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体溶液中，室温下浸渍20min后，以60μm/s的速度均匀提拉，然后在氮气环境下120℃下热处理45min，得到夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜；

（10）称取1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，溶解于丙酮中，得到1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液；

（11）在表面组装夹层氧化石墨烯/离子液体薄膜的硅基片上，喷覆1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶液，氮气吹干，得到一种夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜。

下面以实施例1为例，对夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜进行参数表征。

表征的方法和结果如下：

接触角表征：为了验证夹层氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜制备成功，我们对pa-go、pa-go-pa、pa-go-pa-ilcooh、pa-go-pa-ilcooh-ilpf6样品采用250-f1型接触角测定仪测定去离子水在薄膜表面的接触角，测试液滴体积为5μl，每个样片至少选取5个不同点进行测量，取其平均值，并且测试误差小于2°。如图3所示，结果表明：pa-go的接触角为46°；pa-go-pa的接触角为56°；pa-go-pa-ilcooh的接触角为26°；pa-go-pa-ilcooh-ilpf6的接触角为59°。由此可以表明推测pa-go、pa-go-pa、pa-go-pa-

ilcooh、pa-go-pa-ilcooh-ilpf6先后自组装成功。

傅里叶变换红外光谱表征：采用傅里叶变换红外光谱仪对go、pa-go、pa-go-pa、pa-go-pa-ilcooh、pa-go-pa-ilcooh-ilpf6样品进一步做了的傅里叶变换红外光谱检测，并对样品的峰值进行了分析。如图5所示，图（a），在3400cm^-1出现了oh的伸缩振动峰，在1740cm^-1出现了c=o的伸缩振动峰，在1360cm^-1出现了c-oh键的弯曲振动峰，在1080cm^-1出现了c-o的振动峰。图（b），1650和1570cm^-1分别出现了c=o和n-h的振动峰，这是因为多氨基的硅烷偶联剂的氨基与氧化石墨烯的羧基发生了酰胺反应，且在2963和2848cm^-1分别出现亚甲基对称伸缩振动和不对称伸缩振动峰，这两种峰为多氨基的硅烷偶联剂所特有的。图（c），在3400~3200cm^-1的振动峰出现减弱，是由于多氨基的硅烷偶联剂分子末端的硅氧基基团水解后与氧化石墨烯的羟基基团发生脱水缩合反应。图（d），在3210和3110cm^-1出现了咪唑环上的c4h、c5h的伸缩振动峰。图（e），在820cm^-1附近出现了吸收峰，这归属于ils2的阴离子pf^﹣的p-f键的振动峰。由此可以表明pa-go、pa-go-pa、pa-go-pa-ilcooh、pa-go-pa-ilcooh-ilpf6先后自组装成功。

选用美国cetr公司umt-2mt微摩擦试验机对薄膜的摩擦系数和磨损寿命进行评价。往复运动行程为5mm，法向载荷分别为0.1n、0.2n、0.3n，滑动速度为10mm/s。摩擦系数由电脑自动记录，当摩擦系数上升至0.6时，认为薄膜已经失效，此时所经历的滑动时间即为薄膜的耐磨寿命，由此可以计算出对偶在薄膜上的滑动次数。对偶选用φ3gcr15钢球。测试结果为，当载荷为0.1n、0.2n、0.3n时，pa-go、pa-go-pa、pa-go-pa-ilcooh、pa-go-pa-ilcooh-ilpf6摩擦系数分别为0.18、0.17、0.16、0.14；耐磨寿命分别为8720次、9000次、10120次、14000次。这表明一种氧化石墨烯/二元离子液体复合润滑薄膜具有良好的减摩、抗磨作用，可望用作n/mems的防护润滑材料。