一种三元聚合物复合柴油降凝剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及油品性能改进技术领域，尤其是涉及一种三元聚合物复合柴油降凝剂及其制备方法和应用。

背景技术：

柴油作为广泛使用的一种矿物油，因其热功率高、动为强劲、相对节能等诸多优势，具有极为广阔的发展及应用前景。但是柴油低温流动性不佳的问题一直制约着其发展，进而因此种冲突引起人们的强烈关注。

柴油降凝剂，又称作柴油低温流动性改进剂，为解决柴油低温性能提供一个比较可行的方法。它是一类改善柴油中的蜡的结晶过程，降低柴油凝固点，使柴油在低温下能连续流动，加入量很少但作用较大的油品添加剂。柴油降凝剂是油溶性的高分子聚合物或缩合物，可依靠自身的分子特点改善柴油中蜡的结晶过程，从而显著降低柴油的冷滤点和凝点，有效提高柴油低温流动性能。但目前的降凝剂都存在柴油中的分散性不好，对于柴油组分的依赖性较强等问题。

cn102517104b公开了一种柴油降凝剂组合物及其制备方法，其中柴油降凝剂组合物，即将乙酸酯类有机溶剂与降凝剂混合而组成的柴油降凝剂组合物，其原料按质量百分比计算，由0～20％的乙酸甲酯、0～20％的乙酸乙酯、0～10％的乙酸丙酯、0～30％的乙酸丁酯及20～80％的降凝剂组成。其配方中仅采用常规降凝剂与酯类进行混合复配，但没有从根本上改变现有降凝剂产品在柴油中分散性不好的问题，最终取得的降凝效果也不理想。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三元聚合物复合柴油降凝剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种三元聚合物复合柴油降凝剂，包括以下重量份的各组分：

甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮2～10份；

甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮2～10份；

三乙醇胺2～10份。

进一步地，包括以下重量份的各组分：

甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮2份；

甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮8份；

三乙醇胺2份。

本发明中三元聚合物复合柴油降凝剂的制备方法，包括以下步骤：

s1：将甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮和三乙醇胺按比例混合搅拌均匀，得到初步混合溶液；

s2：采用超声发生器对初步混合溶液进行再次分散，得到三元聚合物复合柴油降凝剂。

进一步地，所述的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮的制备方法为：将甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸苄酯、n-乙烯基吡咯烷酮按照摩尔比10:1:1进行反应，反应温度为120℃，甲苯做溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂，反应时间为8h。

进一步地，所述的甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮的制备方法为：将甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸苄酯、n-乙烯基吡咯烷酮按照摩尔比10:1:1进行反应，反应温度为120℃，甲苯做溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂，反应时间为8h。

进一步地，步骤s1中混合搅拌的温度为25～40℃。

本发明中三元聚合物复合柴油降凝剂的应用，将三元聚合物复合柴油降凝剂0#柴油按照质量比为1：1000～1：100进行混合，混合搅拌均匀，可实现柴油冷凝点和冷滤点的降低。

进一步地，混合温度为30～50℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明中的复合柴油降凝剂组合物是一种三元聚合物复合柴油降凝剂，因为柴油中含量最高的正构烷烃是c14和c16，而对柴油具有良好作用的降凝剂具有侧链烷基长度也为14或者16，因此本发明中通过选择甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮两种降凝剂共同作用进行多段降凝，利用降凝剂分子中的不同链长与柴油不同长度的正构烷烃发生共晶作用，使蜡晶的析出温度推迟，蜡晶的颗粒变小，进一度提升柴油低温流动性能，其次三乙醇胺作为良好的溶剂不但可以增强降凝剂在柴油中的溶解性，还能提高降凝剂的极性，增强降凝剂的效果。

2)本发明的中柴油的降凝剂组合物制备方法简单易行，可进行工业化上的推广，其中的分散过程仅需通过超声波发生设备的辅助即可实现，整体制备工艺简单、操作方便，产品良率高。

3)本发明中的柴油的降凝剂组合物的适用范围广，可适用于当前市场上的所有柴油，可提高降凝剂在市售0#柴油中的分散性，可使其冷凝点降低24-31℃、冷滤点降低5-16℃。

附图说明

图1为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)1hnmr图谱；

图2为甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)1hnmr图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明中冷滤点的测量方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行。

以下实施例中所用原料：

石化0#柴油购自上海松江加油站公司；

三乙醇胺(分析纯)购自泰坦科技；

以下实施例中使用的聚甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸十四酯的制备方法为：甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮分别由：甲基丙烯酸十四酯/甲基丙烯酸十六酯，与甲基丙烯酸苄酯、n-乙烯基吡咯烷酮在单体摩尔比10:1:1，反应温度为120℃，甲苯做溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂反应8小时得到。

将产物甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮进行核磁表征如图1和图2所示，

本实施例中的三元聚合物复合柴油降凝剂，由以下重量份的各组分组成：

降凝剂a2份；

降凝剂b8份；

三乙醇胺2份。

其中降凝剂a为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，降凝剂b为甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)。

上述的柴油的降凝剂组合物的制备方法为：将甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)和三乙醇胺按比例在25℃的温度下混合搅拌均匀，超声分散15min，即得三元聚合物复合柴油降凝剂。

上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。

经测试上述实施例1所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低31℃和16℃。

实施例2

本实施例中的三元聚合物复合柴油降凝剂，由以下重量份的各组分组成：

降凝剂a5份；

降凝剂b5份；

三乙醇胺2份。

其中降凝剂a为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，降凝剂b为甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)。

上述的柴油的降凝剂组合物的制备方法为：将甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)和三乙醇胺按比例在25℃的温度下混合搅拌均匀，超声分散15min，即得三元聚合物复合柴油降凝剂。

上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。

经测试上述实施例2所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低26℃和7℃。

实施例3

本实施例中的三元聚合物复合柴油降凝剂，由以下重量份的各组分组成：

降凝剂a8份；

降凝剂b2份；

三乙醇胺2份。

其中降凝剂a为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，降凝剂b为甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)。

上述的柴油的降凝剂组合物的制备方法为：将甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)和三乙醇胺按比例在25℃的温度下混合搅拌均匀，超声分散15min，即得三元聚合物复合柴油降凝剂。

上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。

经测试上述实施例3所得的含有上述柴油降凝剂组合物的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低28℃和9℃。

实施例4

本实施例中的三元聚合物复合柴油降凝剂，由以下重量份的各组分组成：

降凝剂a5份；

降凝剂b5份；

三乙醇胺5份。

其中降凝剂a为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，降凝剂b为甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)。

上述的柴油的降凝剂组合物的制备方法为：将甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)和三乙醇胺按比例在25℃的温度下混合搅拌均匀，超声分散15min，即得三元聚合物复合柴油降凝剂。

上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。

经测试上述实施例4所得的含有上述三元聚合物复合柴油降凝剂的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低26℃和7℃。

实施例5

本实施例中的三元聚合物复合柴油降凝剂，由以下重量份的各组分组成：

降凝剂a2份；

降凝剂b2份；

三乙醇胺8份。

其中降凝剂a为甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，降凝剂b为甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)。

上述的柴油的降凝剂组合物的制备方法为：将甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)和三乙醇胺按比例在25℃的温度下混合搅拌均匀，超声分散15min，即得三元聚合物复合柴油降凝剂。

上述的柴油的降凝剂组合物在柴油降凝中的应用，柴油的降凝剂组合物：柴油的比例，按质量比计算，优选为1:200，将柴油的降凝剂组合物加入到柴油中40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min，即得含有该柴油降凝剂组合物的柴油。

经测试上述实施例5所得的含有上述三元聚合物复合柴油降凝剂的市售0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低24℃和5℃。

对比例1

将实施例1中所使用的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)直接按1:200加入到松江0#柴油中，在40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min完全溶解后，经测试，加剂后的松江0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低18℃和4℃。

通过上述实施例和应用实施例1进行对比，可以看出甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)和三乙醇胺混合形成三元聚合物复合降凝剂，即通过两种降凝剂之间的协同作用以及溶剂三乙醇胺的加入提高了降凝剂在柴油中的溶解性和分散性，提高了降凝剂的降凝效果，改善了柴油的低温流动性。

对比例2

将实施例1中所使用的甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)直接按1:200加入到松江0#柴油中，在40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min完全溶解后，经测试，加剂后的松江0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低18℃和10℃。

通过上述实施例和应用实施例1进行对比，可以看出甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)和三乙醇胺混合形成三元聚合物复合降凝剂，即通过两种降凝剂之间的协同作用以及溶剂三乙醇胺的加入提高了降凝剂在柴油中的溶解性和分散性，提高了降凝剂的降凝效果，改善了柴油的低温流动性。

对比例3

将实施例1中所使用的甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)和甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)混合后直接按1:200加入到松江0#柴油中，在40℃的温度下混合搅拌均匀后，超声分散25min完全溶解后，经测试，加剂后的松江0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低18℃和10℃。

通过上述实施例和应用实施例1进行对比，可以看出甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)，甲基丙烯酸十六酯-甲基丙烯酸苄酯-n-乙烯基吡咯烷酮(10:1:1)和三乙醇胺混合形成三元聚合物复合降凝剂，即通过两种降凝剂之间的协同作用以及溶剂三乙醇胺的加入提高了降凝剂在柴油中的溶解性和分散性，提高了降凝剂的降凝效果，改善了柴油的低温流动性。

综上所述，本发明的一种三元聚合物复合降凝剂，该复合降凝剂的不同侧链长度的甲基丙烯酸高碳酯的存在可以和柴油不同长度的正构烷烃发生共晶作用，使蜡晶的析出温度推迟，蜡晶的颗粒变小，进一度提升柴油低温流动性能，其次三乙醇胺作为良好的溶剂不但可以增强降凝剂在柴油中的溶解性，还能提高降凝剂的极性，增强降凝剂的效果。同时两种降凝剂分子之间的协同作用，可以进一步提高降凝效果，将其加入到市售0#柴油中，所得的含有柴油的降凝剂组合物的柴油的冷凝点和冷滤点分别降低24-31℃、5-16℃。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。