一种多元混合的类液体燃料及其制备方法与流程

本发明属于液体燃料领域，具体涉及一种多元混合的类液体燃料及其制备方法。

背景技术：

液体燃料是各种锅炉(包括热电厂、化工厂、供暖企业的各种工业锅炉)、内燃机(包括车用内燃机、船用内燃机和航空推进器)的主要燃料来源。人们希望提高这些燃料的能量密度，以便提高发热或做功效率，提高运输工具的单位燃料储箱所对应的航行里程，以及减少单位热值下的燃料运输成本。

现有的提高液体燃料和气体燃料的能量密度的办法包括使用具有更高密度或者更高单位发热量的燃料，但燃料的密度和单位发热量的提高受制于燃料本身化学性质的束缚，是有其极限的。

一种提高液体燃料的能量密度的方法是向其中加入诸如超细铝粉之类的高能固体材料或者高能量固体碳质材料颗粒，但是前者存在问题是超细铝粉价格昂贵且容易自燃或爆炸，并不安全，因此仅适合应用于成本不敏感型的军工领域或者航空航天燃料领域，而不适合更为广阔的民用工业领域；后者存在的问题是：在液体燃料中加入高能量固体碳质材料颗粒后，液体燃料的粘度明显增加，液体燃料中固体颗粒含量的增加会导致液体燃料发生流动性突变，从粘度较低的流体变为粘度较高的胶稠状流体，失去流动性，没有办法再用于工业锅炉或内燃机中使用。

因此，人们希望有更好的办法得到高密度、高热值、粘度低、流动性好的液体燃料。

为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现要素：

本发明第一方面提供一种多元混合的类液体燃料，所述多元指三种及三种以上组分，其包括如下重量百分比的组分：

a、液体燃料，25％-90％；

b、含碳-氢的可燃物颗粒，5-55％；

c、水，0.5％-20％。

优选地，所述含碳-氢的可燃物颗粒的粒径优选小于400微米，更优选小于300微米，还更优选小于200微米，进一步优选小于100微米，仍进一步优选小于50微米，最优选小于5微米。

优选地，所述多元混合的类液体燃料还包括分散剂，所述分散剂为具有亲水基团和疏水基团的表面活性分子，选自松醇油、樟脑油、酚酸混合脂肪醇、异构己醇、辛醇、醚醇或酯类物质；所述分散剂的添加量为所述含碳-氢的可燃物颗粒的0.1～5wt％。分散剂的作用在于通过改进所述含碳-氢的可燃物颗粒与液体燃料中的表面性质而改善前者在后者中的悬浮稳定性。

优选地，所述液体燃料选自烃类燃料、醇类燃料、醚类燃料或肼类燃料。其中所述烃类燃料包括汽油、柴油、煤油、重质油、渣油等常规石油基燃料，也包括高密度喷气燃料例如各种双环、螺环等具有分子内张力的烃类燃料等。所述醇类燃料包括甲醇、乙醇等。所述醚类燃料包括甲醚、乙醚、乙二醇单甲醚等醚类燃料。所述肼类燃料包括肼、二甲肼等燃料。其中所述柴油优选为船用柴油，所述重质油和渣油是石油炼化行业中生产的低端燃料油，通常可用于常规锅炉中作为燃料使用。炉用甲醇燃料是以甲醇为主，混合烃类、高碳醇类等组分调和成的供锅炉燃烧器使用的液体燃料。

本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的类液体燃料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a、将包含不可燃矿物质颗粒和含碳-氢的可燃物颗粒的碳质材料源在水中湿磨至颗粒物的平均粒径小于500微米，在继续湿磨的过程中加入添加剂在水煤浆中使其充分混合分散均匀，得到含有添加剂的微纳水煤浆，所述添加剂为亲水性纳米颗粒，所述亲水性纳米颗粒为硅铝酸盐纳米颗粒；

b、向所述含有添加剂的微纳水煤浆中通入直径小于200微米的微气泡，其中黏附了所述添加剂的不可燃矿物质颗粒团聚并作为底流而下沉，其中含碳-氢的可燃物颗粒随气泡上浮成为上浮物流，由此实现含碳-氢的可燃物颗粒与不可燃矿物质颗粒的分离；

c、向液体燃料中加入步骤b中制得的用于所述多元混合的类液体燃料的含碳-氢的可燃物颗粒和水，得到所述多元混合的类液体燃料。

在本发明第二方面的优选方案中，步骤b中还具有脱硫步骤，当步骤b得到的含碳-氢的可燃物颗粒的全硫含量>0.6wt％，将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流浓缩后进行湿法脱硫，然后实施固液分离，将脱硫后的所述含碳-氢的可燃物颗粒分离出来，即得到用于步骤c中的所述含碳-氢的可燃物颗粒，或者通过将各种现有的脱硫技术应用于上述含碳-氢的可燃物颗粒，以脱除无机硫和/或有机硫，将该含碳-氢的可燃物颗粒的硫含量降低至<0.3wt％，优选<0.2wt％，进一步优选<0.1wt％)，则得到所述含碳-氢的可燃物颗粒。

所述湿法脱硫包括以下方式之一：a、添加脱硫剂脱硫，在温度150-400℃和压力0.5-25mpa的条件下向上浮物流中加入脱硫剂，所述脱硫剂选自过氧化氢、次氯酸钠、氧气、四氯乙烯、碳酸钠或氧化钙；b、高压水煮脱硫；c、氧化脱硫；d、微生物脱硫。

在本发明第二方面的优选方案中，所述碳质材料源选自煤矸石、褐煤、次烟煤、烟煤、石油焦、油页岩或煤液化残渣。为了简化起见，将步骤a中这些碳质材料源被磨碎后与水的混合物统称为“水煤浆”。

由于经过上述步骤a和步骤b后，碳质材料源中所包含的不可燃矿物质颗粒和含碳-氢的可燃物能够各自以超细颗粒形式几乎完全彼此分离开，故将该步骤a和步骤b合称为“微矿分离技术”。

在本发明第二方面的优选方案中，所述硅铝酸盐纳米颗粒通过将步骤b所分离出来的矿物质颗粒进一步研磨至纳米尺度范围而制得；所述添加剂还包括捕收剂或表面活性剂，其中所述捕收剂为有机硫代化合物，优选为碱金属的烷基二硫代碳酸盐；其中所述表面活性剂为具有亲水基团和疏水基团的表面活性分子，优选为松醇油、樟脑油、酚酸混合脂肪醇、异构己醇、辛醇、醚醇、酯类物质。这些所述表面活性剂的作用在于定向吸附于水-空气界面，降低水溶液的表面张力，使充入水中的空气易于弥散成气泡和稳定气泡。

在本发明第二方面的优选方案中，其中步骤a中所述添加剂还包括：

ph值调整剂，所述ph值调整剂选自石灰、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或硫酸；和絮凝剂，所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺或淀粉。

在本发明第二方面的优选方案中，在步骤a中将所述碳质材料源粉碎成平均粒径小于500微米、优选小于400微米、优选小于300微米、优选小于200微米、优选小于100微米、优选小于50微米、优选小于20微米、优选小于10微米的颗粒，优选小于5微米的颗粒物；在步骤b中所述微气泡的直径为数微米至200微米，优选为数微米至数十微米，更优选所述微气泡的直径在碳质材料源颗粒的平均粒径的50％至200％范围内。

优选地，步骤a中的所述添加剂中还可以包括：ph值调整剂和絮凝剂。其中所述ph调节剂例如石灰、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠和硫酸，其作用在于调节微纳水煤浆的酸碱度，用以控制矿物表面特性、矿浆化学组成以及其他各种药剂的作用条件，从而改善浮选效果；其中所述絮凝剂例如聚丙烯酰胺和淀粉，其作用在于使矿物细颗粒聚集成大颗粒，以加快其在水中的沉降速度；利用选择性絮凝进行絮凝-脱泥及絮凝-浮选。

其中，在步骤a中将所述煤或煤矸石被粉碎成平均粒径小于500微米、优选小于400微米、优选小于300微米、优选小于200微米、优选小于100微米、优选小于50微米、优选小于20微米、优选小于10微米的颗粒，优选小于5微米的颗粒物。

在步骤b中所述微气泡通过微气泡发生器来产生，微气泡直径为数微米至200微米，优选为数微米至数十微米，更优选所述微气泡的直径在煤或煤矸石颗粒的平均粒径的50％至200％范围内。

本发明人还发现，采用上述微矿分离技术，无论是优质煤还是劣质煤或是煤矸石，通常破碎后的颗粒粒径低于500微米时就能使得其中的含碳-氢可燃物颗粒与不可燃的矿物质颗粒在后续微气泡浮选过程中显著分开，颗粒粒径越细，且微气泡直径与颗粒直径越相当(例如所述微气泡的直径在煤或煤矸石颗粒的平均粒径的50％至200％范围内)，则后续微气泡浮选过程中二者分离效果越佳。因此，对于劣质煤或煤矸石，则通常最好粉碎至500微米以下，优选400微米以下，优选300微米以下，优选200微米以下，更优选100微米以下，例如80微米左右，优选30微米左右，更优选10微米左右，最优选5微米以下，以便使得其中含碳-氢的可燃物颗粒与不燃性矿物质颗粒在后续通气泡浮选过程中能充分分开。上述微矿分离技术尤其适合于以劣质煤或煤矸石作为原料来生产含碳-氢的可燃物颗粒。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明首创向液体燃料和含碳-氢的可燃物颗粒的混合体系中加入与液体燃料不相容的水，形成液体燃料、水和含碳-氢的可燃物颗粒多元混合的类液体燃料，本发明在f-d2炉用燃料油中加入相对于得到多元混合的类液体燃料质量的30％的含碳-氢的可燃物颗粒，f-d2炉用燃料油的粘度从20mm²/s上升至50mm²/s，增长为原来的2.5倍，而在f-d2炉用燃料油中加入含碳-氢的可燃物颗粒后继续加入相对于得到多元混合的类液体燃料质量的10％的水后，多元混合的类液体燃料的粘度从50mm²/s下降至30mm²/s，虽然略高于原始的f-d2炉用燃料油的粘度，但该粘度的f-d2炉用燃料油形成多元混合的类液体燃料仍能在工业锅炉中作为燃料使用，而无需对其结构和辅助设备进行改造，同样对于炉用甲醇燃料，在炉用甲醇燃料中加入相对于得到多元混合的类液体燃料质量的55％的含碳-氢的可燃物颗粒，炉用甲醇燃料的粘度从1.2mm²/s上升至26mm²/s，这种粘度大幅度增加的情况是人们不希望的，而在炉用甲醇燃料中加入含碳-氢的可燃物颗粒后继续加入相对于得到多元混合的类液体燃料质量的20％的水后，多元混合的类液体燃料的粘度从26mm²/s下降至10mm²/s，虽然仍略高于单独炉用甲醇燃料的粘度1.2mm²/s，但该粘度的该多元混合的类液体燃料仍能在工业锅炉中作为燃料使用，且从表1中可知，该多元混合的类液体燃料的能量密度24781kj/l明显高于单独炉用甲醇燃料的能量密度15400kj/l，解决了在液体燃料中加入含碳-氢的可燃物颗粒后燃料粘度明显增加的问题，真正实现了在提高液体燃料能量密度的情况下还能有效避免粘度增加。同时，本发明意外发现，含碳-氢的可燃物颗粒的加入可以使原本不相容的液体燃料和水均匀混合。

2、本发明制得的液体燃料、水和含碳-氢的可燃物颗粒多元混合的类液体燃料中存在水，所以碳质材料源经微矿分离技术分离后，得到的含碳-氢的可燃物颗粒，仅依据实际情况对其进行湿法脱硫工艺处理即可直接添加于类液体燃料中，不需要对含碳-氢的可燃物颗粒进行干燥，避免了可燃物颗粒干燥过程中团聚而不得不再次机械分散打散的过程，工艺过程更加简便。

3、本发明中的含碳-氢的可燃物颗粒能利用节能环保的微矿分离技术辅以成熟的脱硫技术来低成本地工业化制备，这使得其自身的成本也大大降低，非常适合于工业上大规模使用。而且，原料可以是煤矸石、劣质煤、石油焦、煤液化残渣等低档原材料或工业废料，也给这些低档原材料或工业废料找到了很好的高端工业用途，实现了各种原材料资源的最大化利用和废料再利用。

附图说明

图1是本发明中所述的微矿分离技术所使用的纳微分离设备的结构示意图；

附图标记在附图说明中的名称为：1-水煤浆，2-给矿分配器，3-微纳分离柱，4-微气泡分布器，5-含油气泡发生器，6-疏水助剂，7-高压气体，8-收集装置，9-含碳-氢的可燃物颗粒，10-底流，11-冲洗水。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例举例说明含碳-氢的可燃物颗粒的制备。

所使用的碳质材料源为矿物质含量为30wt％的泥煤，其被输送至破碎机中进行初步破碎后，导入湿磨机中研磨至粒径小于50微米，加入水和添加剂进行湿磨调浆。制备好的水煤浆存储在水煤浆储存罐中，水煤浆的加入量由水煤浆称重仪控制。经过水煤浆进料泵和水煤浆输送管线以0.3mpa的泵送压力将水煤浆输送至微纳分离设备中。

微纳分离设备的分选原理是基于颗粒表面性质差异与颗粒在流态化流体中的干扰沉降原理，利用复合力场实现碳氢化合物可燃材料颗粒与矿物质杂质颗粒的分离。其结构如图1所示，加微纳添加剂搅拌后的水煤浆1借由给矿分配器2从设备中上部给入，均匀输送到微纳分离柱3中，按照微纳分离柱3的断面进行向下缓慢移动。由空压机将高压气体7压入含油气泡发生器5；同时将疏水助剂6注入含油气泡发生器5，在含油气泡发生器5内部形成了含疏水助剂6的微纳米气泡。所生成的直径小于100微米的气泡从微纳分离柱3底部的微气泡分布器4给入，上升的气泡与下降的颗粒发生碰撞，并均匀地遍布在碳氢化合物可燃材料颗粒的表面，从而使其成为矿化气泡。这样在微纳分离柱3内部就构造了一个气泡和颗粒动态的碰撞与分离环境。疏水矿粒附于气泡上，并随气泡一同上升至泡沫层，经由收集装置8排出，获得清洁的含碳-氢的可燃物颗粒9；而矿物质颗粒是亲水矿粒，在重力作用下由底流10作为尾矿排出，从而实现有效分离。通常把微纳分离柱3分为两个区域：介于泡沫-矿浆分界面与气泡发生器之间的捕收区、泡沫-矿浆分界面至溢流口之间的精选区。在捕收区，主要是气泡矿化过程，而精选区是矿化泡沫的二次富集，冲洗水11的添加进一步消除泡沫中机械夹带的矿物杂质。经过微矿分离技术得到的含碳-氢的可燃物颗粒，已经可以被称为含碳-氢的可燃物颗粒，例如其灰分含量已经低至<3wt％，优选小于2wt％，更优选<1wt％，进一步优选<0.5wt％且平均粒径<500微米，优选400微米以下，优选300微米以下，优选200微米以下，更优选100微米以下，例如80微米左右，优选30微米左右，更优选10微米左右，最优选5微米以下，具体的灰分含量和平均粒径可以根据微矿分离技术的各工艺参数的组合来进行具体调节。

将包含所述含碳-氢的可燃物颗粒的上浮物流浓缩至固含率为40-60wt％，然后向其中加入次氯酸钠或过氧化氢等进行湿法脱硫，然后实施固液分离，将脱硫后的所述含碳-氢的可燃物颗粒分离出来，即得到所述含碳-氢的可燃物颗粒，或者通过将各种现有的脱硫技术应用于上述含碳-氢的可燃物颗粒，以脱除无机硫和/或有机硫，将该含碳-氢的可燃物颗粒的硫含量降低至<0.3wt％，优选<0.2wt％，进一步优选<0.1wt％)，则得到所述含碳-氢的可燃物颗粒。

实施例2

本实施例举例说明将实施例1得到的含碳-氢的可燃物颗粒m和水w按不同比例掺混到各种液体燃料f(含碳-氢的可燃物颗粒掺混比例按照m/f质量比计算；水掺混比例按照w/f质量比计算)中后的应用效果。然后依据国标方法测定掺混前后的能量密度，具体数据如表1所示。

表1不同比例掺混前后的液体燃料能量密度

从表1中可以看出，在液体燃料中加入含碳-氢的可燃物颗粒可以提高液体燃料的能量密度，其中甲醇汽油、f-d2炉用燃料油和炉用甲醇燃料提高的较为明显，而对于f-d2炉用燃料油而言，在f-d2炉用燃料油和含碳-氢的可燃物颗粒混合体系中加入水后，得到的多元混合的类液体燃料的能量密度相对于f-d2炉用燃料油略有降低，但对于甲醇汽油而言，在甲醇汽油中加入相对于得到多元混合的类液体燃料质量的5％的水和15％的含碳-氢的可燃物颗粒后，得到的多元混合的类液体燃料的能量密度19281kj/l仍高于甲醇汽油的能量密度17563kj/l，同样对于炉用甲醇燃料，该提升效果更明显，在炉用甲醇燃料中加入相对于得到多元混合的类液体燃料质量的20％的水和55％的含碳-氢的可燃物颗粒后，得到的多元混合的类液体燃料的能量密度24781kj/l明显高于炉用甲醇燃料的能量密度15400kj/l。

将实施例1得到的含碳-氢的可燃物颗粒m和水w按不同比例掺混到各种液体燃料(含碳-氢的可燃物颗粒掺混比例按照m/f质量比计算；水掺混比例按照w/f质量比计算)中后的应用效果。然后依据国标方法测定掺混前后的液体燃料粘度，具体数据如表2所示。

表2不同比例掺混前后的液体燃料粘度

从表2中可以看出，在液体燃料中加入含碳-氢的可燃物颗粒会导致液体燃料的粘度增大，流动性变差，在f-d2炉用燃料油中加入相对于得到多元混合的类液体燃料质量的30％的含碳-氢的可燃物颗粒，f-d2炉用燃料油的粘度从20mm²/s上升至50mm²/s，增长为原来的2.5倍，从上述表1中可知，在液体燃料中加入含碳-氢的可燃物颗粒可以提高液体燃料的能量密度，但是粘度的明显增加是人们不希望的，而在f-d2炉用燃料油中加入含碳-氢的可燃物颗粒后继续加入相对于得到多元混合的类液体燃料质量的10％的水后，多元混合的类液体燃料的粘度从50mm²/s下降至30mm²/s，虽然略高于原始的f-d2炉用燃料油的粘度，但该粘度的f-d2炉用燃料油形成多元混合的类液体燃料仍能在工业锅炉中作为燃料使用，而无需对其结构和辅助设备进行改造，同样对于炉用甲醇燃料，在炉用甲醇燃料中加入相对于得到多元混合的类液体燃料质量的55％的含碳-氢的可燃物颗粒，炉用甲醇燃料的粘度从1.2mm²/s上升至26mm²/s，这种粘度大幅度增加的情况是人们不希望的，而在炉用甲醇燃料中加入含碳-氢的可燃物颗粒后继续加入相对于得到多元混合的类液体燃料质量的20％的水后，多元混合的类液体燃料的粘度从26mm²/s下降至10mm²/s，虽然仍略高于单独炉用甲醇燃料的粘度1.2mm²/s，但该粘度的该多元混合的类液体燃料仍能在工业锅炉中作为燃料使用，且从表1中可知，该多元混合的类液体燃料的能量密度24781kj/l明显高于单独炉用甲醇燃料的能量密度15400kj/l，解决了在液体燃料中加入含碳-氢的可燃物颗粒后燃料粘度明显增加的问题，真正实现了在提高液体燃料能量密度的情况下还能有效避免粘度增加。