一种生物煤的制备方法与流程

本发明涉及农林废弃物再利用技术领域，尤其涉及一种生物煤的制备方法。

背景技术：

随着人类文明的发展，化石能源不断被开发。过度使用化石燃料不仅会造成能源枯竭，还会带来严重的气候变迁和环境污染问题。生物燃料作为一种来源广泛的新型能源，被认为是一种化石能源的替代品。美国《能源独立与安全法》预计，2022年全球将生产160亿加仑的纤维素生物燃料。然而，目前大多数生物燃料的原料是粮食，大规模的生产生物燃料不可避免的会影响全球粮食供应。因此利用快速热解的方法将木质纤维素生物质转化成可再生的生物油，比粮食衍生的生物燃料具有更广阔的应用前景。生物油是一种由水、碳氢化合物和含氧化合物组成的混合物，它具有腐蚀性强、热值低和化学不稳定性等缺点，因此，需要对生物油进行加工处理以得到更高品质的液体燃料。尽管生物油的加工已经取得了很大的进展，一系列的技术也在中试阶段得到了验证，但是生物油本身存在的热聚合和使催化剂失活等缺陷仍然阻碍了其大规模的应用。

常压蒸馏是一种简单且经济的混合物分离技术，在工业上已经被广泛应用了一个多世纪。然而，由于生物油的热聚合特性，只能回收少量的馏分，因此这种成熟的分离技术尚未被用于生物油的分离。此外，由于生物油的热稳定性较差，加热后会生成焦炭，这使得生物油的蒸馏更加困难。尽管分子蒸馏的方法已经被用于生物油的分离，但是对轻馏分中的碳含量回收率较低，仅占生物油中碳含量的17％。迄今为止，由于缺乏有效的分离方法，限制了生物质热解制备可再生燃料的发展。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种生物煤的制备方法，本申请利用农林废弃物制备了一种具有很高高热值的生物煤。

有鉴于此，本申请提供了一种生物煤的制备方法，包括以下步骤：

a)利用生物质废弃物制备生物油；

b)将所述生物油进行常压蒸馏，所述常压蒸馏的温度为200～240℃时保温后冷却，得到生物煤。

优选的，步骤a)具体为：

将生物质废弃物进行快速热解，所述快速热解的温度为400～600℃，冷凝后得到生物油。

优选的，所述快速热解之前还包括：

将所述生物质废弃物粉碎后筛选，再烘干；所述筛选的粒径为60～100目。

优选的，所述冷却之后还包括：

将冷却得到的残渣粉碎，过80～100目筛，真空干燥。

优选的，所述真空干燥的温度为80～100℃，时间为12～24h。

优选的，所述保温的时间为10～30min。

优选的，所述生物煤的碳含量为67～70wt％，氢含量为5.5～6.5wt％，氧含量为22～27wt％；质量能量密度为25～29mj/kg。

优选的，所述生物质废弃物选自稻杆、麦秸、甘蔗渣或大豆秸秆。

本申请提供了一种生物煤的制备方法，其首先利用生物质废弃物制备了生物油，再采用常压蒸馏的方式将生物油进行蒸馏，以得到生物煤。本申请通过常压蒸馏的方法加速生物油的热聚合，使生物油快速结焦，而结焦的残留物经过自然冷却，即得到高热值的固体燃料-生物煤，从而实现生物油的提质增值。

附图说明

图1为生物煤的合成路线以及特征分析图；

图2为锯末生物煤生产过程中的成分变化图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

在热解过程中，生物质中的主要成分(木质素、纤维素和半纤维素)在几秒钟内迅速热化学分解，形成小分子化合物，其中约50％的挥发物可冷凝形成生物油；生物油含碳量在30～50％，其高热值约为15mj/kg，除有机化合物外，生物油中还含有约30％的水，会显著降低其高热值。因此，通过去除水分提高残留物的高热值，比得到低的高热值的轻馏分更可取。在本发明中提出了一种新的生物油处理策略，通过常压蒸馏来加速生物油的热聚合以获得固体燃料，这种热聚合的蒸馏残渣具有很高的高热值，将它定义为生物煤。由此，本申请提供了一种生物煤的制备方法，包括以下步骤：

a)利用生物质废弃物制备生物油；

b)将所述生物油进行常压蒸馏，所述常压蒸馏的温度为200～240℃时保温后冷却，得到生物煤。

在制备生物煤的过程中，本申请首先利用生物质废弃物制备了生物油，所述生物油的制备是通过生物质废弃物快速热解得到，所述快速热解的温度为400～600℃，快速热解冷凝后即得到生物油。为了提高生物油的收率，本申请在快速热解前优先将所述生物质废弃物粉碎后筛选，再烘干；所述筛选的粒径为60～100目。所述烘干的温度为80～120℃。更具体的，将生物质废弃物颗粒置于进样管中，同时向反应器中通氮气，持续20～30min以除去反应器内残留的空气；当温度达到400～500℃时，将生物质废弃物快速投加至反应器中，热解产生的挥发物被氮气流带出反应器，并以冰乙醇冷凝，以得到生物油。

在得到生物油之后，则将所述生物油进行常压蒸馏，在此过程中，常压蒸馏的温度为200～240℃，常压蒸馏的时间为10～30min。更具体的，将生物油放置在油浴中，磁力搅拌下缓慢加热至200～240℃；在此间歇式蒸馏过程中，生物油中的挥发分逐渐减少，随着蒸馏温度的升高，残留物不断凝结，粘性越来越大，蒸馏温度达到最高温度后保持10～30min后停止加热并自然冷却。常压蒸馏得到的残渣于室温下逐渐变成黑色固体，该黑色固体经过分析与表征证明，其与现有技术中的商用煤在质量能量密度上相近，可以作为商用煤的替代产品，因此本申请将上述得到的黑色固体成之后生物煤。常压蒸馏温度会影响生物煤的组成。

为了提高其应用，则将上述黑色固体粉碎，并经过80～100目筛，真空干燥，除去其中的水分，即得到生物煤。所述真空干燥的温度为80～100℃，时间为12～24h。

经过分析与表征，本申请制备的生物煤的碳含量为67～70wt％，氢含量为5.5～6.5wt％，氧含量为22～27wt％；质量能量密度为25～29mj/kg。质量能量密度是衡量固体燃料品质的重要指标，本申请制备的生物煤的质量能量密度与商用煤差异不大，则本申请提供的生物煤可作为商用煤的替代品。

本申请制备生物煤的方法适用于所有的生物质废弃物，可以选自稻杆、麦秸、甘蔗渣或大豆秸秆，对其来源本申请没有特别的限制。

本申请通过常压蒸馏来加速生物油的热聚合以获得固体燃料，这种热聚合物的蒸馏残渣本申请称之为生物煤，具有很高的高热值；同时生物煤可快速的大规模制备且代替部分商用煤，碳平衡的利用生物质可以减缓全球变暖问题；另外生物煤不使用是可以作为一个碳储存仓库，可以长期储存并便于运输。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的生物煤的制备进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1从稻壳中制备生物煤

使用的稻壳是从当地的米厂收集的，首先利用粉碎机将稻壳粉碎后筛选粒径在60～100目之间的颗粒，接着将得到的颗粒在105℃下烘干；

稻壳的生物油的制备是通过快速热解炉在500℃下得到的：首先，将5g干燥后的稻壳颗粒置于进样管中，同时向反应器中通氮气，持续30min以除去反应器内残留的空气；当温度达到500℃时，将稻壳快速投加到石英管反应器中，热解产生的挥发物被氮气流带出反应器，并用冰乙醇冷凝得到生物油；

在烧瓶中称取一定量的稻壳生物油后，放置在油浴中，在磁力搅拌下缓慢加热至200～240℃；在间歇式蒸馏过程中，生物油中的挥发分逐渐减少，随着蒸馏温度的升高，残留物不断凝结，粘性越来越大；在蒸馏温度达到最高温度后保持10～30分钟就停止加热并自然冷却至室温；常压蒸馏得到的残渣在室温下逐渐变成黑色固体(生物煤)，然后将其粉碎，并过100目筛，在80℃下真空干燥12小时，除去部分残留水分，本发明的流程图如图1a所示。

锯末以及其衍生的生物煤的元素组成是通过元素分析仪测定的，热重曲线是通过热重仪得到的。生物煤的质量能量密度是通过dulong公式计算得的，质量能量密度(mj/kg)＝337c+1419(h–1/8o)+93s+23.26n，其中c、h、o、s和n分别指生物煤的元素含量。

表1生物煤的元素分析(质量含量)以及物理性质数据表

注：^a通过差量法得到。

表1为生物煤和生物油元素分析以及物理性质数据表，通过表1可以看出，常压蒸馏后，锯末生物煤中的碳和氢的含量明显高于生物油，而氧含量低于生物油，由此表明生物油中的含氧官能团在常压蒸馏过程中被除去。

图1为生物煤的合成路线以及特征分析图，其中a为从锯末中制备生物煤的示意图，,b为锯末生物煤的图片，c为锯末生物煤的扫描电镜图片，d为锯末生物煤的热重分析谱图，e为锯末生物煤与其他商用煤的质量能量密度的对比；如图1b所示，制备的锯末生物煤为块状固体，具有黑色的光滑表面，颜色与商用煤相似；在扫描电镜图像中(图1c)，生物煤呈现一种无定型的大块状结构；通过热重分析法来考察锯末生物煤的热稳定性，通过图1d可以看到，当温度在250℃以下时，生物煤的质量基本没有减少，在300～750℃的温度范围内，其质量有较大的下降(约62％)。根据文献报道，在差热重曲线下，煤的失重主要发生在100～800℃的温度范围内，由此说明锯末生物煤具有与商用煤相似的热重特性。质量能量密度是衡量固体燃料品质的重要指标，从图1e可以看到，锯末生物煤的质量能量密度为25mj/kg，与文献中报道的其他商用煤的质量能量密度差异不大，说明生物煤可作为商用煤的一种替代品。

图2为锯末生物煤生产过程中的成分变化图，其中2a为常压蒸馏过程中元素含量的变化，2b为常压蒸馏后残留物的红外谱图；从图2a可以看出，在常压蒸馏过程中，锯末生物油残渣中的碳含量从34.75％增长到64.82％，而氧含量从55.93％降低到28.19％，氢含量也从8.04％降低到5.88％，同时氮的含量基本保持在1％左右。碳氧比和碳氢比的增长导致生物煤的质量能量密度比生物油的高。利用傅里叶红外光谱对常压蒸馏过程中的生物油以及残渣进行了表征，从图2b可以看到生物油和生物煤中的官能团没有差异，表明常压蒸馏过程中没有形成新的官能团。

实施例2从锯末中制备生物煤

使用的锯末由当地的一家木材厂供应，首先利用粉碎机将锯末粉碎后筛选粒径在60～100目之间的颗粒，接着将得到的颗粒在105℃下烘干；

锯末的生物油是通过快速热解炉在500℃下得到的；首先，将5g干燥后的锯末颗粒置于进样管中，同时向反应器中通氮气，持续30min以除去反应器内残留的空气；当温度达到500℃时，将锯末快速投加到石英管反应器中，热解产生的挥发物被氮气流带出反应器，并用冰乙醇冷凝得到生物油；

在烧瓶中称取一定量的锯末生物油后，放置在油浴中，在磁力搅拌下缓慢加热至200～240℃；在间歇式蒸馏过程中，生物油中的挥发分逐渐减少，随着蒸馏温度的升高，残留物不断凝结，粘性越来越大；在蒸馏温度达到最高温度后保持10～30分钟就停止加热并自然冷却至室温；常压蒸馏得到的残渣在室温下逐渐变成黑色固体(生物煤)，然后将其粉碎，并过100目筛，在80℃下真空干燥12小时，除去部分残留水分。

锯末生物煤的元素组成是通过元素分析仪测定的；锯末生物煤的质量能量密度是通过dulong公式计算得的，质量能量密度(mj/kg)＝337c+1419(h–1/8o)+93s+23.26n，其中c、h、o、s和n分别指生物煤的元素含量，计算得到锯末生物煤的质量能量密度为28.0mj/kg。

实施例3从麦秆中制备生物煤

使用的麦秆来自于当地农场，首先利用粉碎机将锯末粉碎后筛选粒径在60～100目之间的颗粒，接着将得到的颗粒在105℃下烘干；

麦秆的生物油是通过快速热解炉在500℃下得到的；首先，将5g干燥后的麦秆颗粒置于进样管中，同时向反应器中通氮气，持续30min以除去反应器内残留的空气；当温度达到500℃时，将麦秆快速投加到石英管反应器中，热解产生的挥发物被氮气流带出反应器，并用冰乙醇冷凝得到生物油；

在烧瓶中称取一定量的麦秆生物油后，放置在油浴中，在磁力搅拌下缓慢加热至200～240℃；在间歇式蒸馏过程中，生物油中的挥发分逐渐减少，随着蒸馏温度的升高，残留物不断凝结，粘性越来越大；在蒸馏温度达到最高温度后保持10～30分钟就停止加热并自然冷却至室温；常压蒸馏得到的残渣在室温下逐渐变成黑色固体(生物煤)，然后将其粉碎，并过100目筛，在80℃下真空干燥12小时，除去部分残留水分。

麦秆生物煤的元素组成是通过元素分析仪测定的；麦秆生物煤的质量能量密度是通过dulong公式计算得的，质量能量密度(mj/kg)＝337c+1419(h–1/8o)+93s+23.26n，其中c、h、o、s和n分别指生物煤的元素含量；计算得到麦秆生物煤的质量能量密度为28.2mj/kg。

实施例4从甘蔗渣中制备生物煤

使用的甘蔗渣来自于当地农场，首先利用粉碎机将甘蔗渣粉碎后筛选粒径在60～100目之间的颗粒，接着将得到的颗粒在105℃下烘干；

甘蔗渣的生物油是通过快速热解炉在500℃下得到的；首先，将5g干燥后的甘蔗渣颗粒置于进样管中，同时向反应器中通氮气，持续30min以除去反应器内残留的空气；当温度达到500℃时，将甘蔗渣快速投加到石英管反应器中，热解产生的挥发物被氮气流带出反应器，并用冰乙醇冷凝得到生物油；

在烧瓶中称取一定量的甘蔗渣生物油后，放置在油浴中，在磁力搅拌下缓慢加热至200～240℃；在间歇式蒸馏过程中，生物油中的挥发分逐渐减少，随着蒸馏温度的升高，残留物不断凝结，粘性越来越大；在蒸馏温度达到最高温度后保持10～30分钟就停止加热并自然冷却至室温；常压蒸馏得到的残渣在室温下逐渐变成黑色固体(生物煤)，然后将其粉碎，并过100目筛，在80℃下真空干燥12小时，除去部分残留水分。

甘蔗渣生物煤的元素组成是通过元素分析仪测定的；甘蔗渣生物煤的质量能量密度是通过dulong公式计算得的，质量能量密度(mj/kg)＝337c+1419(h–1/8o)+93s+23.26n，其中c、h、o、s和n分别指生物煤的元素含量；计算得到甘蔗渣生物煤的质量能量密度为26.3mj/kg。

实施例5从大豆秸秆中制备生物煤

使用的大豆秸秆来自于当地农场，首先利用粉碎机将大豆秸秆粉碎后筛选粒径在60～100目之间的颗粒，接着将得到的颗粒在105℃下烘干；

大豆秸秆的生物油是通过快速热解炉在500℃下得到的；首先，将5g干燥后的大豆秸秆颗粒置于进样管中，同时向反应器中通氮气，持续30min以除去反应器内残留的空气；当温度达到500℃时，将大豆秸秆快速投加到石英管反应器中，热解产生的挥发物被氮气流带出反应器，并用冰乙醇冷凝得到生物油；

在烧瓶中称取一定量的大豆秸秆生物油后，放置在油浴中，在磁力搅拌下缓慢加热至200～240℃；在间歇式蒸馏过程中，生物油中的挥发分逐渐减少，随着蒸馏温度的升高，残留物不断凝结，粘性越来越大；在蒸馏温度达到最高温度后保持10～30分钟就停止加热并自然冷却至室温；常压蒸馏得到的残渣在室温下逐渐变成黑色固体(生物煤)，然后将其粉碎，并过100目筛，在80℃下真空干燥12小时，除去部分残留水分。

大豆秸秆生物煤的元素组成是通过元素分析仪测定的；大豆秸秆生物煤的质量能量密度是通过dulong公式计算得的，质量能量密度(mj/kg)＝337c+1419(h–1/8o)+93s+23.26n，其中c、h、o、s和n分别指生物煤的元素含量；计算得到大豆秸秆生物煤的质量能量密度为27.6mj/kg。

不同的生物质废弃物衍生生物煤的产量以及其组成差异如表2所示，

表2生物煤的产量以及元素组成数据表

注：^a通过差量法得到

由表2可知，稻壳、锯末、麦秸、甘蔗渣和大豆秸秆生物油的生物煤产率分别为45.2％、37.2％、33.9％、41.8％和34.3％。此外，不同生物煤的元素组成相似(67～70％的碳含量，6％的氢含量，22～27％的氧含量)，低的氮含量(<1.6％)和硫含量(<0.8％)。根据不同生物煤的元素组成计算得到的质量能量密度分别为25.4mj/kg、28.0mj/kg、28.2mj/kg、26.3mj/kg和27.6mj/kg，与商用煤相近。以上结果表明，本发明可以作为一种通用的生物煤合成方法，适用于全球的生物质废弃物。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。