本发明涉及一种复配型油/蜡产品除固剂及其应用，属于煤化工领域。
背景技术：
煤液化技术将煤转化成中间油品，又可以生产烷烃、烯烃等重要石油化工产品，是有效降低我国对石油依赖的重要技术之一，是我国能源安全战略的重要技术保障。
从已开工的项目运行情况看，煤炭间接液化运行更为稳定。煤炭间接液化将煤炭经气化净化变换等工艺生产出氢碳比适合的合成气(co+h2)，经费托合成催化剂作用生成费托合成产品(烃类燃料、醇类燃料和化学品)的过程。由于浆态床反应器具有传热性能好，反应温度易控，并控制产物选择性，产品质量高等优势在费托合成工艺中得到了广泛应用，但反应过程中催化剂因受到磨损而破碎使其粒径超细化，甚至达到了亚微米级，即使通过过滤，产品中仍含有含固量极低的微米和/亚微米级固体，需将固体颗粒进一步分离后才能进入下一单元，否则会造成下游单元设备运行不畅或导致下游工艺单元催化剂中毒，从而影响工厂运行稳定性。
目前工业上用于固液分离的主要手段有：过滤、沉降、离心分离、膜分离、磁分离、电分离等，而用于含有微米和/或亚微米颗粒产品的分离方法主要是离心和过滤，但受操作条件影响，这两种分离方式的主要不利因素是分离成本较高；离心分离还需考虑离心机转轴的耐热性能，高温下长时运行极易导致转轴损坏，导致离心设备的使用寿命和处理能力下降；而超临界流体萃取技术、膜分离技术、高梯度磁分离技术，应用在费托合成蜡/催化剂固液分离的技术可行性已经得到验证，但成本极高、也缺乏相应的工业放大数据及经验。
化学药剂助沉降方式是对传统的自然沉降法的改良，该方法具有工艺和设备简单，成本低的优点，近些年报道的将絮凝剂应用到含固油固液分离领域屡见不鲜，所述絮凝剂大多含有金属离子(聚合氯化铝等)，残留在油中间产品对后续油品深度加工产生不好的影响。因此，需要提供一种新的用于含固油固液分离的化学药剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型低含磷的复配型油/蜡产品除固剂，解决现有技术中除固剂用量大，性能差，除固时间久，环境污染严重等技术问题。
本发明所提供的复配型油/蜡产品除固剂，由有机磷酸阻垢剂、低含磷有机阻垢剂和复配协同剂组成；
所述有机磷酸阻垢剂、所述低含磷有机阻垢剂与所述复配协同剂的质量比为1：0.1～2：0.1～2。
优选为1：0.5～2：0.5～2、1：1～2：1～2、1：1：1、1：0.5：0.5、1：2：1或1：1：2。
具体地，所述有机磷酸阻垢剂可为羟基乙叉基二磷酸、多氨基多醚基甲叉磷酸盐、氨基三亚甲基磷酸和乙二胺四甲叉磷酸中的任一种或多种；
所述低含磷有机阻垢剂可为2-羟基膦酰基乙酸、2-磷酸基-1、2，4-三羧酸丁烷、1,2,2-三膦酸基丁烷-4-羧酸和3,3-二膦酸基戊烷-1,5-二羧酸中的任一种或多种；
所述复配协同剂可为聚马来酸、聚天冬胺酸、聚环氧琥珀酸和聚丙烯酸中的任一种或多种。
本发明复配型油/蜡产品除固剂，采用的有机磷酸阻垢剂具有表面活性，同时其酸性可改变固体颗粒湿润特性，并且对部分含金属的固体颗粒具有螯合作用，可改善固体颗粒表面亲水特性，有利于固体颗粒进入水相；低含磷阻垢剂可与有机磷酸阻垢剂协同作用，同时降低含磷量，复配协同剂可将溶于水相的固体颗粒均匀分散悬浮于水相，防止固体颗粒聚并阻塞管路。
本发明提供的复配型油/蜡产品除固剂可用于去除费托合成油品中的固体颗粒。
本发明所述的“费托合成油品”指的是指含碳原料经费托合成反应产生的液相产物。
所述费托合成油品的含固量可为10μg/g～5000μg/g，优选为20μg/g～5000μg/g或500μg/g。
本发明提供了利用所述复配型油/蜡产品除固剂去除费托合成油品中固体颗粒的方法，包括如下步骤：
s1)将所述复配型油/蜡产品除固剂与水混合得到水相；
s2)将费托合成油品与所述水相混合得到混合物；
s3)将所述混合物进行分离，得到除固后的费托合成油品和含固水相。
上述的方法中，所述费托合成油品的含固量为10μg/g～5000μg/g或20μg/g～5000μg/g。
上述的方法中，步骤s1)中，所述水相中，所述复配型油/蜡产品除固剂的质量浓度可为10μg/g～5000μg/g，优选35μg/g～500μg/g；
所述水可为去离子水、费托合成水或分离有机物后的费托合成水。
上述的方法中，步骤s2)中，所述复配型油/蜡产品除固剂与所述费托合成油品中的固体颗粒的质量比可为0.1～5：0.1～10，具体可为1：0.6～8.6：、1：0.6、1：1、1：1.2、1：8.6；
所述混合的条件如下：
惰性气氛下，温度为室温～260℃，压力为常压～5mpa；
在下述任一种设备中进行混合：釜式反应器、静态混合器、管道式超高速乳化机和间歇式乳化釜。
上述的方法中，步骤s3)中，采用下述任一种方式进行分离：
过滤、沉降、旋流分离和离心分离。
本发明提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，具有良好的脱固性能，且可防止固体颗粒聚，防止管路阻塞，可在温度、ph及盐度处于极端状况下使用，用量低，另外，具有缓蚀阻垢成分，长期使用可以延缓管道及设备腐蚀，对含固量小于20μg/g的低含固量油相产品也有较高的脱除率，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在一个实施方式中，本发明涉及一种复配型含固油/蜡产品除固剂组合物及其使用方法，使用方法包括以下步骤：
(1)将含固费托合成油/蜡产品与水进行充分混合，获得含固费托合成产品与水混合物；以及，
(2)将所述含固费托合成油/蜡产品与水混合物进行分离，得到除固后的费托合成油/蜡产品和含固水相。
在一个优选的实施方式中，所述复配型含固油/蜡产品除固剂在所述步骤(1)混合前，应与水进行充分混合；所述水可为去离子水、费托合成水、分离有机物后的费托合成水；
所述含固费托合成油/蜡产品可为含固量10μg/g～5000μg/g的费托合成油/蜡产品，优选含固量20μg/g～50000μg/g；在一个优选的实施方式中，根据实际含固量及所处工况条件，水作为溶剂占总质量可为30～80wt％，复配型油/蜡产品除固剂与油相固体颗粒质量比可为0.1～5：0.1～10。
在一个优选的实施方式中，在所述含固费托合成产品的凝点和沸点(即，所述含固费托合成油/蜡产品与水混合物在混合条件下的初馏点)之间的温度下，将所述含固费托合成产品与水进行混合。所述含固费托合成产品的凝点和初馏点可采用本领域的常规手段(例如凝点采用gb/t510记载的测定法，初馏点采用gb/t6536、gb/t9168和/或sh/t0558记载的测定法)进行测定。高温有利于降低含固费托合成产品的粘度，提高混合效率，优选的，在高于凝点10～100℃或低于沸点30～50℃的温度下，例如可在室温～260℃、优选60～200℃的温度下，进行所述混合。
在一个优选的实施方式中，将含固费托合成产品与水进行混合时的压力应参考在所述混合的温度下的水的蒸气压，所述混合的压力应高于水在所述混合的温度下的饱和蒸汽压，由此可保证在所述混合的温度和压力下，水为液态水，有利于降低能耗，避免水气化带来的能耗损失。优选地，所述混合的压力可为0～5mpag，优选地，当将含固费托合成产品与水进行混合时，可通过引入水蒸气、n2和/或惰性气体(优选水蒸气和/或n2)来维持压力稳定。
所述混合可采用化工生产中常用的高压混合设备进行。在一个优选的实施方式中，可采用选自如下中的一种或多种设备进行所述混合：釜式反应器、静态混合器、管道式超高速乳化机、间歇式乳化釜；设备的处理能力可根据含固量、费托合成油/蜡产品处理量和油水比进行选择。
在一个优选的实施方式中，可通过选自如下的一种或多种方式将所述含固费托合成产品与水混合物进行分离：过滤、沉降、旋流分离或离心分离，优选沉降分离；依据费托合成油/蜡产品和水的密度差，在将含固费托合成产品与水混合物进行分离时，含固费托合成产品中的固体因为添加除固剂后水的吸附作用而由油相进入水相，最终从含固费托合成产品中分离出去。
以下实施例中固含量测定方法参照gb/t508-1985。
实施例1、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由羟基乙叉基二磷酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚马来酸以质量比1:1:1复配得到。
将含固量为300μg/g的费托合成重油1000kg与1000kg去离子水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为85℃，压力为0.9mpag，搅拌混合25min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为10.28μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例2、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由羟基乙叉基二磷酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚马来酸以质量比2:1:1复配得到。
将含固量为300μg/g的费托合成重油1000kg与1000kg去离子水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为88℃，压力为0.86mpag，搅拌混合27min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为3.16μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例3、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由羟基乙叉基二磷酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚马来酸以质量比1:2:1复配得到。
将含固量为300μg/g的费托合成重油1000kg与1000kg去离子水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为82℃，压力为0.92mpag，搅拌混合28min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为15.16μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例4、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由羟基乙叉基二磷酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚马来酸以质量比1:1:2复配得到。
将含固量为300μg/g的费托合成重油1000kg与1000kg去离子水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为90℃，压力为0.89mpag，搅拌混合29min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为25.16μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例5、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由羟基乙叉基二磷酸、2-羟基膦酰基乙酸和聚马来酸以质量比1:1:1复配得到。
将含固量为300μg/g的费托合成重油1000kg与1000kg去离子水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为85℃，压力为0.96mpag，搅拌混合30min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为6.16μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例6、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由氨基三亚甲基磷酸、2-羟基膦酰基乙酸和聚马来酸以质量比1:1:1复配得到。
将含固量为300μg/g的费托合成重油1000kg与1000kg去离子水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为86℃，压力为0.5～1mpag，搅拌混合29min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为6.16μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例7、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由羟基乙叉基二磷酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚马来酸以质量比1:1:1复配得到。
将含固量为500μg/g的费托合成重油1000kg与1000kg去离子水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为89℃，压力为0.87mpag，搅拌混合30min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为15.28μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例8、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由羟基乙叉基二磷酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚马来酸以质量比1:1:1复配得到。
将含固量为500μg/g的费托合成重油1000kg与500kg去离子水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为95℃，压力为0.91mpag，搅拌混合26min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为20.28μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例9、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由羟基乙叉基二磷酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚马来酸以质量比1:1:1复配得到。
将含固量为500μg/g的费托合成重油1000kg与1000kg去离子水，水相添加600μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为96℃，压力为0.88mpag，搅拌混合29min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为4.32μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例10、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由乙二胺四甲叉磷酸、1,2,2-三膦酸基丁烷-4-羧酸和聚天冬胺酸以质量比1:1:1复配得到。
将含固量为35.2μg/g的费托合成蜡10kg与10kg费托合成水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为175℃，压力为1.5mpag，搅拌混合30min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为2.12μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例11、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由多氨基多醚基甲叉磷酸盐、2，4-三羧酸丁烷和聚环氧琥珀酸以质量比1:1:1复配得到。
将含固量为36.8μg/g的费托合成蜡10kg与10kg费托合成水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为178℃，压力为1.5mpag，搅拌混合29min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为5.21μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例12、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由羟基乙叉基二磷酸、3,3-二膦酸基戊烷-1,5-二羧酸和聚丙烯酸以质量比1:1:1复配得到。
将含固量为38.3μg/g的费托合成蜡10kg与10kg费托合成水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为178℃，压力为1.5mpag，搅拌混合30min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为1.1μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
实施例13、
本实施例提供的复配型油/蜡产品除固剂组合物，由羟基乙叉基二磷酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和聚马来酸以质量比1:1:1复配得到。
将含固量为35.6μg/g的费托合成蜡10kg与10kg费托合成水，水相添加300μg/g除固剂，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为180℃，压力为1.5mpag，搅拌混合28min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为0.32μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
对比例1、
将含固量为36.2μg/g的费托合成蜡10kg与10kg费托合成水，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为180℃，压力为1.5mpag，搅拌混合30min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为10.20μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
对比例2、
将含固量为35μg/g的费托合成蜡10kg与10kg去离子水，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为150～200℃，压力为1～3mpag，搅拌混合10～30min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为15.12μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
对比例3、
将含固量为37.2μg/g的费托合成蜡10kg与10kg去离子水，水相添加200μg/g羟基乙叉基二磷酸和2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷，试剂质量比1:1，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为181℃，压力为1.5mpag，搅拌混合30min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为1.2μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
对比例4、
将含固量为36.6μg/g的费托合成蜡10kg与10kg去离子水，水相添加100μg/g2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为180℃，压力为1.5mpag，搅拌混合10～30min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为18.3μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
对比例5、
将含固量为35μg/g的费托合成蜡10kg与10kg去离子水，水相添加100μg/g羟基乙叉基二磷酸，在釜式反应器内进行混合，混合的温度为180℃，压力为1.5mpag，搅拌混合25min后，送入沉降油水分离罐中静置30min沉降分离后，在沉降油水分离罐的顶部得到除固后的费托合成重油，其含固量为3.56μg/g；在沉降油水分离罐的底部得到含固水相。
比较实施例13与对比例1-2的结果可知，如果在水相中添加除固剂将油水进行混合，有助于提高对固体颗粒的脱除率，从而能够高效地对重油产品进行脱固处理。
比较实施例13与对比例3-5的结果可知，如果在水相中只添加有机磷酸阻垢剂(羟基乙叉基二磷酸，对比例5)和低含磷阻垢剂(2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷，对比例4)，除固效果均不如同时添加这两种磷酸阻垢剂的效果(对比例3)，且只添加羟基乙叉基二磷酸的除固效果好于只添加2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的除固效果；同时添加这两种磷酸阻垢剂，而不添加复配协同剂(对比例3)，其除固效果不如同时两种磷酸阻垢剂和复配协同剂的效果。