一种汽油组分生产碳八芳烃的方法与流程

1.本发明涉及一种汽油组分生产碳八芳烃的方法。


背景技术：

2.芳烃是石油化工的基础原料，主要产品为btx(苯、甲苯、二甲苯)，其中，二甲苯中的对二甲苯异构体是最主要的芳烃产品，国内供应缺口达1000多万吨/年。因此，加快芳烃生产，尤其是提高二甲苯的供给能力对我国芳烃产业发展至关重要。工业装置中主要是以石脑油为原料，通过催化重整过程生产苯、甲苯、二甲苯及重芳烃，然后再通过异构化及烷基转移单元将甲苯/苯与c9
+
a转化为二甲苯。此外，我国生产低碳烯烃的蒸汽裂解装置同样主要以石脑油为原料，导致芳烃烯烃生产原料紧缺，芳烃、烯烃原料成本居高不下。因此，寻找更低成本的芳烃、烯烃生产原料是未来解决芳烃、烯烃瓶颈的关键因素。
3.随着我国炼油规模的扩大，汽油产能大幅提高，另一方面，随着我国新能源技术的大规模应用，未来汽油消费市场将呈现下降趋势，汽油供大于求的矛盾将越来越突出。此外，随着我国汽油质量升级，对油品中的芳烃、烯烃含量及干点均有更严格限制，重质烃调和汽油组分将进一步受到限制，拓宽汽油组分的化工型转化具有潜在的市场需求。
4.cn101208409公开了一种提高由烃混合物制备苯的产率的方法，将烃混合物通过脱烷基/烷基转移反应制备芳烃和液化气，并通过溶剂萃取方法回收苯。
5.cn108485702公开了一种利用催化裂化汽油最大化生产芳烃的方法，通过汽油分段切割、萃取精馏及芳构化过程回收芳烃及烯烃。


技术实现要素：

6.本发明的目的主要解决我国汽油组分相对过剩，而芳烃生产原料不足的问题。本发明以含有非芳烃和芳烃的混合烃为原料，通过与芳构化、裂解与烷基转移、芳烃精炼单元反应，最大化生产高纯度碳八芳烃并联产低碳烯烃的技术方案，可有效拓宽芳烃生产原料，实现油化转化。
7.为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供一种汽油组分生产碳八芳烃的系统，该系统包括：
8.芳构化单元，用于汽油组分经芳构化反应和分离，获得c
3-组分，c
4-c5组分，c
6-c7组分，c8组分及c
9+
组分；
9.裂解与烷基转移单元，用于c
6-c7组分及c
9+
组分进行反应和分离，获得c
3-组分、c
4-c5组分、c
6-c7组分、c8组分及c
9+
组分；
10.芳烃精炼单元，用于c8组分精炼，获得高纯c8芳烃和非芳组分；
11.裂化单元，用于c
3-组分进行烯烃裂化。
12.优选地，芳构化单元的c
6-c7组分物料出口和c
9+
组分物料出口与裂解与烷基转移单元的进料口连通；
13.芳构化单元和裂解与烷基转移单元的c8组分物料出口与芳烃精炼单元的进料口
连通；
14.芳构化单元和裂解与烷基转移单元的c
3-组分物料出口与裂化单元的进料口连通；
15.裂解与烷基转移单元的c
4-c5组分的物料出口与芳构化单元的进料口连通；
16.芳烃精炼单元的非芳组分物料出口与芳构化单元的进料口和/或裂化单元的进料口连通。
17.根据本发明的第二方面，本发明提供一种汽油组分生产碳八芳烃的方法，该方法包括：i)汽油组分经芳构化单元反应，反应产物进行分离，获得c
3-组分，c
4-c5组分，c
6-c7组分，c8组分及c
9+
组分；
18.ii)步骤i)中c
6-c7组分及c
9+
组分去裂解与烷基转移单元进一步反应，反应产物分离出c
3-组分、c
4-c5组分、c
6-c7组分、c8组分及c
9+
组分；
19.iii)步骤i)中c8组分和/或步骤ii)中c8组分去芳烃精炼单元，分离出高纯c8芳烃和非芳组分；
20.iv)步骤i)中的c
3-组分和/或步骤ii)中的c
3-组分进入裂化单元进行裂化；
21.v)可选地，步骤i)中的产物c
4-c5组分和/或步骤ii)中产物c
4-c5组分返回步骤i)中作为原料；和/或，可选地，步骤iii)中的非芳组分返回步骤i)和/或步骤iv)作为原料。
22.优选地，步骤i)中，所述汽油组分原料的沸程为50-250℃，优选沸程为60-200℃。
23.优选地，步骤i)中，所述汽油组分原料，以重量百分含量计，芳烃含量为10-100％，优选芳烃含量为20-80％。
24.优选地，步骤i)中，所述汽油组分原料来自催化裂化汽油、加氢裂解汽油、乙烯裂解汽油、催化重整汽油、直馏汽油、lpg或其任意混合。
25.优选地，步骤i)中芳构化单元的操作条件包括：芳构化单元催化剂选自zn/zsm-5、mo/zsm-5和mo-zn/zsm-5中的一种或多种，反应温度400-600℃、反应压力0.2-3mpa、进料重量空速0.5-5h-1
。
26.优选地，步骤ii)中裂解与烷基转移单元的操作条件包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5mpa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5h-1
。
27.优选地，步骤iii)中芳烃精炼单元为芳烃萃取分离单元或非芳选择性裂解单元。
28.优选地，芳烃萃取分离单元采用基于环丁砜溶剂的抽提蒸馏进行萃取分离。
29.优选地，非芳烃选择性裂解单元的操作条件包括：催化剂含有zsm-5、mcm-22、mor及beta的分子筛中的至少一种，可选择性含有选自vib、viib及viii族的金属组分；反应温度为300-600℃，反应压力为0.5-3.0mpa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为1-15h-1
。
30.优选地，步骤iv)中裂化单元的操作条件包括：裂解反应温度为600℃-1000℃。
31.本发明的方法，以体积百分含量计，芳构化单元反应产物中芳烃含量较原料提高10％以上，优化方案中，反应产物芳烃含量较原料提高20％以上。所述裂解与烷基转移单元反应产物中碳八芳烃含量较原料提高15％以上，优化方案中，反应产物中碳八芳烃含量较原料提高25％以上。所述芳烃精炼单元为抽提分离或非芳裂解反应单元，所述芳烃精炼单元产物中碳八芳烃纯度高于99.5％(重量)。
32.本发明中，将汽油组分经芳构化单元增产芳烃产物，同时副产低碳烃作为烯烃裂化原料。富含芳烃的c
6+
组分再经裂解与烷基转移单元将苯、甲苯及c9+芳烃转化为碳八芳烃，同时副产低碳烃作为烯烃裂化原料。最后通过c8芳烃精炼单元获得高纯度碳八芳烃。该
方法可有效将汽油烃类组分(如催化汽油组分)最大化转化为碳八芳烃，同时副产少量烯烃，实现高效的油化转化。
附图说明
33.图1是根据本发明实施例1的方法一种流程示意图；
34.图2是根据本发明实施例2的方法一种流程示意图。
具体实施方式
35.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
36.本发明提供一种汽油组分生产碳八芳烃的系统，该系统包括：
37.芳构化单元m，用于汽油组分经芳构化反应和分离，获得c
3-组分，c
4-c5组分，c
6-c7组分，c8组分及c
9+
组分；
38.裂解与烷基转移单元n，用于c
6-c7组分及c
9+
组分进行反应和分离，获得c
3-组分、c
4-c5组分、c
6-c7组分、c8组分及c
9+
组分；
39.芳烃精炼单元o，用于c8组分精炼，获得高纯c8芳烃和非芳组分；
40.裂化单元p，用于c
3-组分进行烯烃裂化。
41.根据本发明的优选实施方式，芳构化单元m的c
6-c7组分物料出口和c
9+
组分物料出口与裂解与烷基转移单元n的进料口连通。
42.根据本发明的优选实施方式，芳构化单元m和裂解与烷基转移单元n的c8组分物料出口与芳烃精炼单元o的进料口连通。
43.根据本发明的优选实施方式，芳构化单元m和裂解与烷基转移单元n的c
3-组分物料出口与裂化单元p的进料口连通。
44.根据本发明的优选实施方式，裂解与烷基转移单元n的c
4-c5组分的物料出口与芳构化单元m的进料口连通。
45.根据本发明的优选实施方式，芳烃精炼单元o的非芳组分物料出口与芳构化单元m的进料口和/或裂化单元p的进料口连通。
46.根据本发明的优选实施方式，各个所述连通管线上各自独立设置阀门用于调节流量。
47.根据本发明的优选实施方式，其中，所述系统包括自动控制单元，用于根据计量流量控制各个所述阀门的开合或流量调节。
48.采用前述系统用于处理汽油组分可最大化生产高纯度碳八芳烃并联产低碳烯烃。
49.本发明提供一种汽油组分生产碳八芳烃的方法，该方法包括：i)汽油组分经芳构化单元反应，反应产物进行分离，获得c
3-组分，c
4-c5组分，c
6-c7组分，c8组分及c
9+
组分；
50.ii)步骤i)中c
6-c7组分及c
9+
组分去裂解与烷基转移单元进一步反应，反应产物分离出c
3-组分、c
4-c5组分、c
6-c7组分、c8组分及c
9+
组分；
51.iii)步骤i)中c8组分和/或步骤ii)中c8组分去芳烃精炼单元，分离出高纯c8芳烃
6.5mpa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5h-1
。
69.根据本发明的方法，步骤iii)中芳烃精炼单元为芳烃萃取分离单元或非芳选择性裂解单元。
70.根据本发明的方法，优选芳烃萃取分离单元采用基于环丁砜溶剂的抽提蒸馏进行萃取分离。
71.根据本发明的方法，优选非芳烃选择性裂解单元的操作条件包括：催化剂含有zsm-5、mcm-22、mor及beta的分子筛中的至少一种，可选择性含有选自vib、viib及viii族的金属组分；反应温度为300-600℃，反应压力为0.5-3.0mpa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为1-15h-1
。
72.根据本发明的方法，优选步骤iv)中裂化单元的操作条件包括：裂解反应温度为600℃-1000℃。
73.本发明中，芳烃抽提单元的操作条件可选范围较宽，本发明对此无特殊要求，例如可以将c8抽提分离为高纯c8芳烃和na(非芳烃)，如本发明图2所示。
74.本发明中，所述烷基转移催化剂可以为常规选择，例如可以为含有至少一种选自zsm-5，zsm-12，mor，beta的第一组分，及至少一种选自pt，mo，re的第二组分。
75.根据本发明的优选实施方式，优选烷基转移催化剂含有酸性分子筛和固载有加氢金属和/或加氢金属氧化物的氧化物助剂组分，其中，所述加氢金属选自vb、vib和viib的中的一种或多种。本发明中，基于金属表面氢迁移作用及与分子筛酸性位的协同作用，对烷基转移催化剂上的负载金属进行了特定分布，负载在氧化物助剂表面的金属组分确保分子筛酸位不被金属覆盖或中和，并通过加氢金属表面的氢迁移作用与分子筛酸性位进行协同，起到提高重芳烃转化效率的作用。
76.根据本发明的一种优选的实施方式，所述加氢金属和/或加氢金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在氧化物助剂上。
77.根据本发明的一种优选的实施方式，所述烷基转移催化剂的制备步骤包括：将加氢金属和/或加氢金属氧化物负载在所述氧化物助剂上后，与所述酸性分子筛捏合成型。
78.根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂含p，更优选p通过物理混合和/或化学键作用固载在所述氧化物助剂组分上，以氧化物计，p的含量优选为0.01-5重量％。加入p能够提高催化剂的芳烃转化率。
79.根据本发明的一种优选的实施方式，以催化剂的100重量％计，以氧化物计，所述酸性分子筛的含量为50-80重量％，氧化物助剂的含量为10-40重量％，加氢金属和/或加氢金属氧化物的含量为0.01-10重量％。采用前述优选的催化剂配方能够提高催化剂的的芳烃转化率。
80.根据本发明的一种优选的实施方式，所述加氢金属为mo、w和re中的一种或多种，优选所述加氢金属为mo、re和w中的至少两种，二者的混合重量比例为0.1-10:1；更优选为三者的组合，且mo、re与w的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6。采用前述优选的催化剂配方能够显著提高催化剂的的重芳烃转化率。
81.根据本发明，所述酸性分子筛可选范围较宽，常用酸性分子筛均可以用于本发明，根据本发明的优选实施方式，所述酸性分子筛选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛；优选选自zsm-5、sapo-11、zsm-11、beta和y分子筛中的至少一种。
82.根据本发明，所述氧化物助剂的种类的可选范围较宽，常用的氧化物助剂均可以用于本发明，针对本发明，优选选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
83.满足本发明前述要求的催化剂均可以用于本发明，对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：
84.(1)将加氢金属源溶液浸渍氧化物助剂源，热处理得到固体；
85.(2)将所述固体与酸性分子筛源捏合、成型。
86.根据本发明的一种优选的实施方式，热处理的步骤各自包括：焙烧或者，干燥和焙烧。
87.根据本发明的一种优选的实施方式，热处理的步骤包括干燥和焙烧的步骤。
88.本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，常用干燥条件均可以用于本发明，针对本发明，优选干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-30h。
89.本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，常用焙烧条件均可以用于本发明，针对本发明，优选焙烧的条件包括：在含氧气氛下于300～700℃下热处理1～30小时。
90.根据本发明的一种优选的实施方式，所述含氧气氛为空气与水蒸气的混合气体，二者体积比为5-100:1。
91.根据本发明，所述加氢金属源的种类可选范围较宽，例如为钼系加氢金属可溶性化合物，优选为含vb、vib和viib族金属可溶性化合物。在此不赘述。
92.本发明中，所述酸性分子筛源例如可以选自具有八元环、十元环或十二元环孔结构特征的酸性分子筛。
93.本发明中，所述酸性分子筛例如选自zsm-5、sapo-11、zsm-11、beta和y分子筛中的至少一种。
94.本发明中，所述氧化物助剂源例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
95.根据本发明，优选步骤(1)在磷源存在下进行，更优选所述磷源为可溶性化合物，可溶性化合物种类无特殊要求，在此不再赘述。
96.本发明中，所述烷基转移催化剂用于芳烃转化，具有反应活性高、芳烃损失低等优势。
97.本发明的裂解与烷基转移催化剂，在进行使用前，根据需要进行还原，还原的步骤无特殊要求，本发明在此不进行赘述。
98.下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明。
99.以下实施例中，如未做特别说明，催化剂的制备方法均是采用现有技术的催化剂制备方法进行制备得到。
100.实施例1
101.现参考图1更全面地说明本发明。催化裂化汽油经脱硫脱氮后进入芳构化单元发生芳构化反应(100吨/小时)，反应产物分离出c
3-作为蒸汽裂解原料，c
4-c5组分循环回芳构化单元，c
6-c7及c
9+
去裂解与烷基转移单元，c8组分去芳烃精炼单元。裂解与烷基转移单元产物分离出c
3-作为蒸汽裂解原料，c
4-c5组分循环回芳构化单元，c
6-c7及c
9+
部分或全部循环回
裂解与烷基转移单元，c8组分去非芳烃裂解单元进行非芳烃裂解。非芳烃裂解单元产物c
3-轻烃作为蒸汽裂解原料，c8芳烃作为产品采出，其余c
6+
组分部分或全部循环回芳构化单元增产芳烃。
102.芳构化单元含催化剂为负载3重量％zn的zsm-5分子筛催化剂，反应温度为480℃，反应压力0.5mpa，进料重量空速1.5；裂解与烷基转移单元催化剂为负载2重量％mo的丝光沸石催化剂(mo一步浸渍法负载到丝光沸石上)，反应温度360℃，反应压力3.0mpa，进料重量空速4.0，氢烃摩尔比3.0；非芳烃裂解单元催化剂为zsm-5分子筛催化剂，反应温度450℃，反应压力3.0mpa，进料重量空速1.0。
103.原料组成如表1所示，各单元反应条件如表2所示，联合装置产品收率如表3所示。
104.实施例2
105.现参考图2更全面地说明本发明。催化裂化汽油经脱硫脱氮后进入芳构化单元发生芳构化反应(100吨/小时)，反应产物分离出c
3-作为蒸汽裂解原料，c
4-c5组分循环回芳构化单元，c
6-c7及c
9+
去裂解与烷基转移单元，c8组分去芳烃精炼单元。裂解与烷基转移单元产物分离出c
3-作为蒸汽裂解原料，c
4-c5组分循环回芳构化单元，c
6-c7及c
9+
部分或全部循环回裂解与烷基转移单元。c8组分去芳烃抽提单元进一步分离出c8芳烃及非芳烃，c8芳烃作为产品采出，其余非芳烃组分部分或全部循环回芳构化单元增产芳烃。
106.芳构化单元含催化剂为负载3重量％ga的zsm-5分子筛催化剂，反应温度为520℃，反应压力0.5mpa，进料重量空速1.0；裂解与烷基转移单元催化剂为负载0.5重量％re的beta沸石催化剂(re一步浸渍法负载到beta沸石上)，反应温度380℃，反应压力3.0mpa，进料重量空速3.0，氢烃摩尔比4.0；抽提单元为常规的液液抽提或萃取蒸馏。
107.原料组成如表1所示，各单元反应条件如表2所示，联合装置产品收率如表3所示。
108.表1
[0109][0110][0111]
表2
[0112][0113][0114]
表3
[0115] 实施例1实施例2产品产量，t/h产量，t/h乙烯2212丙烯108碳八芳烃5268c
10+
21
[0116]
制备实施例1
[0117]
取7.7克氧化铝浸渍一定钼酸铵，经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及400℃下
焙烧3小时制得改性氧化铝，将改性氧化铝与10克zsm-5及10克beta分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为8％(wt)的催化剂a。
[0118]
制备实施例2
[0119]
取7.7克氧化铝浸渍一定高铼酸铵，经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及400℃下焙烧3小时制得改性氧化铝，将改性氧化铝与20克zsm-5分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得铼含量为0.5％(wt)的催化剂b。
[0120]
制备实施例3
[0121]
将7.7g氧化铝浸渍一定量四钼酸铵，经120℃干燥10小时后，再在空气气氛及400℃下焙烧3小时制得改性氧化铝，将金属改性氧化铝与20克zsm-5混合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为10％(wt)的催化剂c。
[0122]
制备实施例4
[0123]
按照实施例1的方法制备，不同的是，取一定量氧化铝浸渍钼酸铵和钨酸铵溶液，其余条件均相同，得到钼含量4％(wt)和钨含量4％(重量)的催化剂d。
[0124]
制备实施例5
[0125]
按照实施例1的方法制备，不同的是，取一定量氧化铝浸渍一定钼酸铵、钨酸铵和高铼酸铵溶液，其余条件均相同，得到钼含量5％(wt)和钨含量2.4％(重量)和铼含量0.6％(wt)的催化剂e。
[0126]
制备实施例6
[0127]
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取7.7克氧化铝浸渍一定钼酸铵，经120℃干燥10小时后，再在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比20：1)及400℃下焙烧3小时制得改性氧化铝，将改性氧化铝与分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为8％(wt)的催化剂f。
[0128]
制备实施例7
[0129]
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取7.7克氧化铝浸渍一定钼酸铵，经120℃干燥10小时后，再在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比5：1)及400℃下焙烧3小时制得改性氧化铝，将改性氧化铝与分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为8％(wt)的催化剂g。
[0130]
制备实施例8
[0131]
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取7.7克氧化铝浸渍一定钼酸铵，经120℃干燥后制得改性氧化铝，将改性氧化铝与分子筛混合成型，550℃焙烧2小时制得钼含量为8％(wt)的催化剂h。
[0132]
制备实施例9
[0133]
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取一定量氧化铝浸渍一定钼酸铵、磷酸铵溶液，其余条件均相同，得到钼含量7％(wt)和磷含量1％(重量)的催化剂i。
[0134]
实施例3-11
[0135]
使用前将催化剂a-i置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，然后按照实施例1的方法处理汽油，不同是的，实施例1的步骤ii)烷基转移催化剂采用制备实施例的催化剂a-i代替，其余操作条件不变，结果见表4。
[0136]
表4
[0137][0138][0139]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。