一种废弃SCR脱硝催化剂资源化利用方法与流程

本发明属于火电厂固体废弃物治理新技术的节能环保领域，具体涉及一种废弃scr脱硝催化剂资源化利用方法。

背景技术：

选择性催化还原scr(selectivecatalyticreduction)脱硝技术是当前火电厂控制烟气中氮氧化物排放最常用的脱硝工艺。受使用过程中物理、化学等中毒因素的影响，催化剂在长周期的服役后最终将面临报废处置。根据生态环境部《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》(环办函[2014]990号)要求，废烟气脱硝催化剂(钒钛系)被纳入危险废物进行管理，要求尽快提高废烟气脱硝催化剂(以下简称“废弃scr催化剂)的再生、利用和处置能力。

催化剂是scr脱硝设备的核心，商用scr脱硝催化剂主要为钒钛钨(钼)系列，其主要成分二氧化钛(tio2)是载体，通常占催化剂质量比的75％以上，五氧化二钒(v2o5)和三氧化钨(v2o5)/三氧化钼(moo3)分别为其活性物质和有效助剂。根据相关研究，催化剂中的tio2、v2o5等物质不仅可以在nh3、no化学反应中起到选择性催化剂还原的作用，而且在一定的温度窗口内可起到促进煤粉颗粒着火与燃尽的催化燃烧作用。在脱硝催化剂的使用过程中，由于燃煤锅炉烟气中飞灰的存在，长期服役的催化剂则由于其表面和微孔内大量有毒有害物质的集聚造成催化剂性能逐渐下降而最终失活。废弃催化剂中除了含有tio2、v2o5和wo3/moo3外，亦含有一定质量的sio2、al2o3、na2o、k2o、so3、cao、fe2o3和mgo等氧化物和cuo、hgo、pbo、as2o3、nio等有害物质，其对环境的危害主要表现为浸出毒性，若随意处置，则会对地下水、土壤带来长期的潜在二次污染。

目前，针对不具备再生价值废弃scr催化剂，则普遍采取交由下游具有处置资质和能力的企业进行安全填埋、提取回用其中有价金属循环利用等方式加以处置利用。

参见公开号为cn106311218a的专利公开了一种钒基scr催化剂再生催化剂粉体及其制备方法，但是催化剂再生次数和再生后粉体活性恢复有限，再生粉体性能不稳定，且存在再生工艺复杂、再生过程中废水、废渣处置成本高等问题。

参见公开号为cn104926235a的专利公开了一种废弃scr脱硝催化剂填埋前的处理及固化方法，存在安全填埋占用大量的土地资源，且不符合可持续发展要求。

参见公开号为cn110548748a的专利公开了一种废弃scr烟气脱硝催化剂与飞灰的协同熔融处置方法，该专利需利用专门的高温熔融装置，存在为保证重金属固化效果需加入添加剂、高温熔融处理时间大于60分钟等处置能耗高、效率低等问题，且仅实现了废弃scr催化剂与飞灰的协同无害化处置，未实现其资源化利用，造成资源浪费。

液态排渣锅炉是一种利用其特殊的炉膛结构和燃烧室内极高火焰温度将煤粉燃烧呈熔融状态形成液态流动的炉渣而得名。其正常燃烧过程中的燃烧室内温度可达1300℃-2000℃，燃烧过程中形成的液态炉渣在落入炉底渣室内冷却后可形成致密的玻璃态烧结体，在烧结体的形成过程中可将重金属等有害物质固化于致密的玻璃化网格中，从而实现固废的减容和固化。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种废弃scr脱硝催化剂资源化利用方法，适用于液态排渣锅炉，充分利用现有液态排渣锅炉的特点和优势，将废弃scr脱硝催化剂作为锅炉煤粉燃烧添加剂，从而实现改善锅炉燃料燃烧特性和提高煤种适应性，在减少锅炉燃烧过程中氮氧化物生成的同时，有效抑制废催化剂中重金属的浸出，从而实现废催化剂的无害化处置和资源化利用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种废弃scr脱硝催化剂资源化利用方法，包括以下步骤：

s1：取出废弃scr脱硝催化剂，对其破碎至指定粒径的块体或颗粒，

s2：将破碎后的废弃scr脱硝催化剂按照锅炉入炉煤总量不大于5.0％的质量比例与煤粉进行混合，

s3：将混合后的废弃scr脱硝催化剂、煤粉送入液态排渣锅炉燃烧室，经1300℃-2000℃的温度燃烧后形成熔融态的液态流渣，通过急速冷却形成玻璃态固化体。

本申请中：混合后的废弃scr脱硝催化剂、煤粉的着火温度较不掺入废催化剂时降低0℃-15℃，燃尽温度较不掺入废催化剂时降低0℃-25℃，更有利于煤粉的点火与燃尽；燃烧过程中生成的氮氧化物(nox)浓度较不掺入废催化剂时降低0mg/m³-180mg/m³，有利于减少燃烧过程中气态污染物的生成。

优选地，所述的废弃scr脱硝催化剂中：tio2的质量百分含量不低于75.0％，v2o5的质量百分含量为0％-5.0％，cao的质量百分含量为0％-6.0％，fe2o3质量百分含量为0％-3.0％，mgo的质量百分含量为0％-3.0％。

进一步优选地，所述的废弃scr脱硝催化剂中：tio2的质量百分含量不低于83.0％，v2o5的质量百分含量为0.5％-1.5％，cao的质量百分含量为1.0％-2.0％，fe2o3质量百分含量为0.05％-1.0％，mgo的质量百分含量为0.05％-1.0％。

优选地，所述的废弃scr脱硝催化剂按照锅炉入炉煤总量1.5％-5.0％的质量比例与煤粉进行混合。

优选地，所述的废弃scr催化剂为蜂窝式脱硝催化剂、平板式脱硝催化剂时，破碎至粒径不大于20mm的块体或颗粒；所述的废弃scr催化剂为波纹板式脱硝催化剂时，破碎至粒径不大于10mm的颗粒粉体。

进一步优选地，对于所述的蜂窝式和波纹板式脱硝催化剂采用破碎机破碎；对于所述的平板式脱硝催化剂采用弯折、振动剥离方式使得脱硝催化剂中氧化物质从铁丝网基材上脱落。

优选地，破碎后的废弃scr脱硝催化剂通过给料装置均匀加入锅炉给煤机皮带，通过所述的给料装置的转速调节所述的废弃scr脱硝催化剂的加入量。

进一步优选地，所述的废弃scr催化剂、煤粉通过所述的煤机皮带进入磨煤机充分磨碎、混合均匀后随热风进入所述的液态排渣锅炉燃烧室。

优选地，熔融态的液态流渣掉入锅炉炉底渣室后进行急速冷却，形成致密玻璃态固化体，可实现炉渣体积量减容50％以上，固化体可将废弃scr催化剂中的重金属有毒物质固封于自身玻璃体中，有效抑制了废弃scr催化剂中重金属的浸出，使得固化体毒性浸出浓度满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)的限值要求，实现废弃scr脱硝催化剂的无害化。

优选地，将所述的玻璃态固化体作为原料加工成包括免烧砖、筑路材料以及陶瓷等加以资源化利用。

本发明通过对废弃scr脱硝催化剂采取一定的破碎处理，按照一定质量比例加入燃煤锅炉给煤系统，废弃催化剂与煤粉充分磨碎、混合均匀后进入锅炉炉膛，作为燃煤添加剂促进煤粉的着火、燃尽，并降低燃烧初期氮氧化物的生成，同时利用液态排渣锅炉高温熔融特点，形成致密的玻璃态炉渣固化体，并最终作为建筑材料用于筑路、建材等行业，实现废弃scr催化剂的无害化处理和资源化利用。

tio2具有促进煤粉燃烧以及燃烧过程中脱硝反应的作用，废弃scr脱硝催化剂中的tio2可降低锅炉煤粉燃烧反应过程中的活化能，在反应过程中会促进煤粉中碳的氧化与挥发，从而促进燃烧反应，同时加速燃烧初期煤粉中氨基类中产物的生成，提供燃烧区域的还原性气氛提高燃烧初期nox自还原能力，从而抑制炉内氮氧化物的生成。此外，废弃催化剂中一定质量比的cao、fe2o3和mgo等氧化物，可以作为助剂会促进煤粉中挥发烃类物质的裂解从而促进燃烧，并起到烧结体剂助剂作用，促使废弃催化剂中有毒重金属元素形成难以浸出的络合物中间体，实现高温熔融过程的固化降毒作用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明基于现有燃煤电厂典型的液态排渣锅炉，将废弃scr脱硝催化剂作为一种锅炉燃烧添加剂加入燃料输送系统，充分利用废弃催化剂的催化剂燃烧作用和液态排渣锅炉的高温熔融成渣特性，实现改善锅炉燃烧状况，以及废催化剂中重金属的高温固化无害化、减量化，从而实现“变废为宝”，为废弃scr脱硝催化剂的处置利用提供了新方法；

2、本发明无需新增专用的高温熔炉，利用现有火电厂液态排渣锅炉的高温熔融特性将废弃scr脱硝催化剂与煤粉混合物烧制成致密的玻璃态固化体，无需新加入额外添加剂，具有投资少，能耗低、运行成本低的优势；此外，该发明的煤粉与废弃催化剂混合物在炉膛内燃烧停留时间短，具有单位时间内处置效率高的优点；

3、本发明将废弃scr脱硝催化剂作为一种锅炉燃烧添加剂加以利用，可改善锅炉燃料的着火、燃尽特性，提高了锅炉煤种适应性，并在一定程度上可降低锅炉炉内氮氧化物(nox)的生成，减轻下游烟气scr脱硝运行压力，推广应用具有较好的节能减排价值；

4、掺入一定质量比例废弃scr催化剂对液态排渣锅炉炉渣流动特性和最终产物玻璃态固化体炉渣特性无影响。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图；

附图2为电镜扫描下常规煤粉炉炉渣；

附图3为电镜扫描下液态排渣炉玻璃态炉渣；

附图4为常规煤粉炉炉渣；

附图5为液态排渣炉玻璃态炉渣。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示的一种废弃scr脱硝催化剂资源化利用方法，包括以下步骤：

首先，将废弃scr脱硝催化剂从脱硝模块中取出，废弃scr催化剂为蜂窝式脱硝催化剂、平板式脱硝催化剂以及波纹板式脱硝催化剂，对于蜂窝式和波纹板式脱硝催化剂，可直接利用破碎机破碎至粒径不大于20mm的块体和颗粒；对于平板式脱硝催化剂，采用弯折、振动剥离方式使得废弃催化剂中氧化物质从铁丝网基材上脱落，得到粒径不大于10mm的颗粒粉体。

随后，将破碎后的废弃scr脱硝催化剂颗粒或粉体，按照锅炉入炉煤总量0％-5.0％的质量比通过给料装置均匀加入锅炉给煤机皮带，废弃scr脱销催化剂的加入量通过给料装置的转速调节，通过给煤机皮带进入磨煤机的废弃scr催化剂与煤粉混合物料经充分磨碎、混合均匀后随热风进入液态排渣锅炉燃烧室。

最后，废弃scr脱硝催化剂、煤粉在燃烧室内经1300℃-2000℃高温燃烧后，形成熔融态的液态流渣掉入锅炉炉底渣室后急速冷却形成致密玻璃态固化体。

实施例：

本实施例以典型300mw机组液态排渣锅炉为例，锅炉额定负荷下的入炉煤总量为100t/h，加入废弃scr脱硝催化剂的质量为0-5t/h。

废弃scr脱硝催化剂作为一种锅炉燃烧添加剂掺入煤粉，所采用的废弃scr脱硝催化剂分别为蜂窝式和平板式，其化学组成如下：

入炉煤选用液态排渣锅炉常用的煤质1和煤质2，掺入上述废弃scr脱硝催化剂样品1和样品2的量分别为入炉煤总质量的0％、1.5％、3.0％和5.0％，其中0％掺比为基准对比样。根据热重分析法得到的热重tg曲线和微分热重法dtg曲线，确定不同掺比下的煤粉着火温度和燃尽温度如下表中数值所示：

入炉煤选用液态排渣锅炉常用的煤质1和煤质2，掺入上述废弃scr脱硝催化剂样品1和样品2的量分别为入炉煤总质量的0％、1.5％、3.0％和5.0％。根据实验室固定床燃烧试验烟气分析仪测试得出，不同废弃scr脱硝催化剂掺比下，燃烧过程中生成的氮氧化物(nox)浓度如下表中数值所示：

燃烧室内燃烧温度为1300℃-2000℃，可将废弃scr脱硝催化剂与煤粉的混合物转化呈高温熔融状态，急速冷却后得到玻璃态硬质炉渣。根据电镜扫描sem分析结果，与常规煤粉锅炉炉渣相比，液态排渣锅炉炉渣微观形貌由晶粒细小分散态转变为大晶粒的烧结聚集态，有助于废弃scr脱硝催化剂中有毒物质的包裹固化，如图2、3所示。与常规煤粉锅炉炉渣相比，液态排渣锅炉炉渣由细小粉体逐渐团聚、致密，转变为尺寸较大的硬质颗粒，实现炉渣体积量减容50％以上，如图4、5所示。

根据上述样品燃烧后炉渣的毒性浸出实验结果，均满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)重金属浸出的限值要求，实现了废弃scr脱硝催化剂的无害化。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。