沥青质分散剂、油品及其应用的制作方法

[0001]
本发明涉及原油处理领域，具体涉及一种沥青质分散剂、油品及其应用。


背景技术：

[0002]
一般把石油中不溶于正庚烷，但能溶于甲苯的物质称为沥青质。沥青质是重质油组分中最重、极性最强的组分，是具有烷基支链和含大量的氧、氮、硫杂原子的多环芳核或者环烷芳核形成的复杂结构。沥青质分子之间存在很多作用力，比如芳香环之间的π-π相互作用、杂原子之间的路易斯酸-碱作用以及氢键作用等，这些作用力的存在使得沥青质分子具有强烈的自缔合倾向。而沥青质的絮凝、沉积对于油品，尤其是重质油的生产、运输及储存等方面都有着负面的影响。
[0003]
传统解决沥青质沉积的方法主要有两种方法：一种是采用芳烃溶剂溶解沥青质，另一种是加入沥青质分散剂分散沥青质。使用芳烃溶剂溶解沥青质的方法存在着溶剂用量大、成本高、处理效果维持时间短、作业频繁和环境污染等问题。加入沥青分散剂是一种有效处理沥青质沉积的方法，这种方法节约成本、施工简单。
[0004]
传统的沥青质分散剂一般分为两类：一类是由常规表面活性剂及溶剂复配而成；另一类是通过化学修饰极性基团而成的沥青质分散剂。然而，由常规表面活性剂及溶剂组成的沥青质分散剂通常需要较大的用量才能达到分散沥青质的效果，且需要后续进行破乳脱水处理；而化学修饰极性基团而成的沥青质分散剂通常吸附在沥青质分子的侧链上，难以使沥青质完全解缔，分散效果仍然不理想。


技术实现要素：

[0005]
基于此，有必要提供一种能够提高沥青质分散效果的沥青质分散剂。
[0006]
本发明提供了一种沥青质分散剂，包括以下质量百分比的组分：
[0007][0008]
在其中一些实施例中，所述芳香族聚酯多元醇的分子量为500～3000。
[0009]
在其中一些实施例中，所述芳香族聚酯多元醇选自苯酐聚酯多元醇ps-450、苯酐聚酯多元醇ps-550、苯酐聚酯多元醇ps-1000及苯酐聚酯多元醇ps-2000中的一种或多种。
[0010]
在其中一些实施例中，所述嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺中氧乙基与氧丙基的摩尔比为(2～3)：1。
[0011]
在其中一些实施例中，所述嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺的分子量为200～1200。
[0012]
在其中一些实施例中，所述嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺选自聚醚胺ed600、聚醚胺
ed900及聚醚胺ed1200中的一种或多种。
[0013]
在其中一些实施例中，所述表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯及乙二醇脂肪酸酯中的一种或多种。
[0014]
在其中一些实施例中，所述沥青质分散剂包括以下质量百分比的组分：
[0015][0016][0017]
上述沥青质分散剂包括芳香族聚酯多元醇、嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺、表面活性剂及芳烃类溶剂等组分。芳香族聚酯多元醇中含有大量的芳环以及各种极性基团，能与沥青质分子产生相互作用，黏附在沥青质分子上，破坏沥青质分子间的氢键作用及π-π相互作用；嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺通过长链桥连形成稳定的空间结构，与芳香族聚酯多元醇共同作用增强了沥青质分子间的相互斥力，有效提高了分散性与抗聚集能力，再加上嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺具有合适的亲脂亲水性，分散效果更佳；选用亲脂性较好的芳烃类溶剂和表面活性剂，与芳香族聚酯多元醇、嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺共同作用，有利于沥青质大分子解缔合，延迟沥青质初始絮凝点，增强沥青质在溶液中的稳定性，使原油中的沥青质不易发生聚集沉积，尤其适用于重质原油的沥青质分散。
[0018]
同时，上述沥青质分散剂的组分来源广泛，且可以通过简单混合各组分制备得到，制备工序简单，生产灵活性强，产品使用效果相比于传统沥青质分散剂大大提高。
[0019]
本发明还提供了一种沥青质分散剂在原油加工中的应用。
[0020]
该沥青质分散剂能够有效地分散原油中含有的沥青质分子，防止沥青质大分子聚集缔合，在原油加工、运输及贮存过程均可使用，有利于避免或者减小由于沥青质沉积而产生的负面影响。
[0021]
本发明还提供了一种油品，包含上述沥青质分散剂。
[0022]
上述油品中添加了包括芳香族聚酯多元醇、嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺、表面活性剂及芳烃类溶剂等组分的沥青质分散剂，油品中的沥青质分散性良好，初始絮凝点延迟，不容易聚集沉积。
附图说明
[0023]
图1为本发明一实施方式对不同甲苯与原油质量比下沥青质初始絮凝点的测定曲线图；
[0024]
图2为本发明不同甲苯与原油质量比与实测沥青质初始絮凝点之间的曲线图；横坐标m(甲苯)/m(原油)为甲苯与原油的质量比；纵坐标m(正庚烷)/m(原油)为正庚烷与原油的质量比，表示沥青质的初始絮凝点。
具体实施方式
[0025]
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中
给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0026]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0027]
本发明一实施方式提供了一种沥青质分散剂，包括以下质量百分比的组分：
[0028][0029]
上述沥青质分散剂包括芳香族聚酯多元醇、嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺、表面活性剂及芳烃类溶剂组分。芳香族聚酯多元醇中含有大量的芳环及各种极性基团，能与沥青质分子产生相互作用，黏附在沥青质分子上，破坏沥青质分子间的氢键作用及π-π相互作用。嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺通过长链桥连形成稳定的空间结构，与芳香族聚酯多元醇共同作用增强了沥青质分子间的相互斥力，有效提高了分散性与抗聚集能力，再加上嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺具有合适的亲脂亲水性，分散效果更佳。选用亲脂性较好的芳烃类溶剂和表面活性剂，与芳香族聚酯多元醇、嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺共同作用，有利于沥青质大分子解缔，延迟沥青质絮凝初始点，增强沥青质在溶液中的稳定性，使其不易聚集沉积。
[0030]
同时，上述沥青质分散剂的组分来源广泛，且可通过简单混合各组分制得，制备工序简单，生产灵活性高，产品的使用效果相比于传统沥青质分散剂大大提高。
[0031]
在其中一些实施例中，芳香族聚酯多元醇的分子量为500～3000。
[0032]
在其中一些实施例中，芳香族聚酯多元醇选自苯酐聚酯多元醇ps-450、苯酐聚酯多元醇ps-550、苯酐聚酯多元醇ps-1000及苯酐聚酯多元醇ps-2000中的一种或多种。沥青质分散剂中使用上述芳香族聚酯多元醇均可达到较好的沥青质分散效果。
[0033]
在其中一些实施例中，嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺中的氧乙基与氧丙基的摩尔比为(2～3)：1。优选地，嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺中的氧乙基与氧丙基的摩尔比为2.5：1。具体地，氧乙基与氧丙基的摩尔比为2.5：1的嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺具有合适的亲脂亲水性，对沥青质分子的分散作用较好。
[0034]
在其中一些实施例中，嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺的分子量为200～1200。在该分子量范围内，嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺能够形成稳定的空间结构，有助于提高沥青质分散效果。
[0035]
在其中一些实施例中，嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺选自聚醚胺ed600、聚醚胺ed900及聚醚胺ed1200中的一种或多种。
[0036]
在其中一些实施例中，表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、单硬脂酸甘油酯及乙二醇脂肪酸酯中的一种或多种。优选地，表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯。失水山梨醇脂肪酸酯具有良好的亲脂性，能够让沥青质分散剂快速进入沥青质沉积物，提高溶解、分散沥青质的作用。具体地，失水山梨醇脂肪酸酯选自span20、span40、span60、span80、span85中的一种或多种。其中，span60由于具有合适的亲脂性与极性，在芳烃类溶剂中溶解性良好，对沥青质分子分散作用更佳。
[0037]
在其中一些实施例中，芳烃类溶剂选自混二甲苯、混三甲苯及混四甲苯中的一种或多种。优选地，芳烃类溶剂为混四甲苯。混四甲苯的闪点较高，且作为溶剂亲脂性良好，与沥青分散剂中的芳香族聚酯多元醇、嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺及表面活性剂相容性良好，可以协同作用破坏沥青质分子间的π-π相互作用，从而避免沥青质分子聚集沉积，提高沥青质分散效果。
[0038]
在其中一些实施例中，沥青质分散剂包括以下质量百分比的组分：
[0039][0040]
上述沥青质分散剂含有芳香族聚酯多元醇35％～40％、嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺20％～25％，具有较好的沥青质分散效果，并且芳香族聚酯多元醇及嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺的用量较少，因而生产成本更低。
[0041]
本发明一实施方式还提供了上述任一种沥青质分散剂的制备方法。进一步地，将上述任一种沥青质分散剂的各组分混合即可制得沥青质分散剂。
[0042]
本发明一实施方式还提供了上述任一种沥青质分散剂在原油加工中的应用。
[0043]
上述沥青质分散剂能够有效避免原油中的沥青质分子发生沉积，在原油加工、运输及贮存过程均可使用，尤其适用于重质油，有利于避免由于沥青质沉积产生的负面影响。
[0044]
本发明一实施方式还提供了一种油品，含有上述任一种的沥青质分散剂。
[0045]
在其中一些实施例中，上述沥青质分散剂在油品中的含量为200ppm～400ppm。
[0046]
以下通过具体实施例来具体说明本发明的沥青质分散剂的作用。
[0047]
实施例1：
[0048]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0049][0050]
实施例2：
[0051]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0052][0053][0054]
实施例3：
[0055]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0056][0057]
实施例4：
[0058]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0059][0060]
实施例5：
[0061]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0062][0063]
实施例6：
[0064]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0065]
[0066][0067]
对比例1：
[0068]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0069][0070]
对比例2：
[0071]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0072][0073]
对比例3：
[0074]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0075]
苯酐聚酯多元醇ps2000
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40％；
[0076]
聚醚胺ed9000
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25％；及
[0077]
混四甲苯
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35％。
[0078]
对比例4：
[0079]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0080][0081][0082]
对比例5：
[0083]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0084][0085]
对比例6：
[0086]
沥青质分散剂由以下质量百分比组分组成：
[0087][0088]
在原油中沥青质分子与胶质分子结合并以胶体溶液的形式存在，当向原油溶液中加入沉淀剂(比如正庚烷)后，这种相对稳定的胶体体系就会受到破坏，从而导致原油中的沥青质发生絮凝和沉积。原油体系的沥青质的初始絮凝点一般通过向原油体系中加入沉淀剂，检测原油体系透光率的变化得到。原油体系的透光率会受到沉淀剂的稀释作用与沥青质大颗粒粒子的散射作用等因素综合影响，由于甲苯与正庚烷的吸光度相对于沥青质较小，因此可以通过体系透光率的变化来反映原油体系中沥青质的聚集情况。通常，将原油体系透光率值开始下降时所对应的m(沉淀剂)/m(原油)值定义为该体系中沥青质的初始絮凝点。如果沥青质的初始絮凝点为正值，表明油样稳定，需要加入沉淀剂才会使沥青质沉积；如果沥青质的初始絮凝点为负值，则表明油样不稳定，油样本身就存在着沥青质沉积。
[0089]
下面将通过分光光度法来测试原油中的沥青质初始絮凝点，评估沥青质分散剂对沥青质的分散作用。
[0090]
首先，取沥青质含量较高的某地重质原油，配置成不同比例的甲苯溶液，其中，甲苯与原油的质量比分别为30:1、40:1、50:1及60:1。然后，取实际原油含量为0.5g的甲苯/原油混合液，分别向各甲苯/原油混合液中加入不同质量的正庚烷，使用分光光度计测试甲苯/原油混合液的透光率随正庚烷加入量增加的变化情况，测定原油的沥青质初始絮凝点。
[0091]
如图1所示，为不同甲苯与原油质量比下，原油的沥青质初始絮凝点测量折线图。由图1可以看出，随着正庚烷的加入量增加，各原油的甲苯溶液的透光率先增加然后降低，各点连线上的峰点即作为该原油的甲苯溶液的沥青质初始絮凝点。从图1能够发现，随着甲苯与原油的质量比的增大，达到沥青质初始絮凝点的正庚烷的用量逐渐增大，说明沥青质初始絮凝点逐渐增大。
[0092]
进一步地，通过图1测量得的沥青质初始絮凝点，绘制甲苯与原油质量比与初始絮凝点之间关系的标准曲线(具体参见图2)。甲苯与原油质量比(m(甲苯)/m(原油))与沥青质初始絮凝点(m(正庚烷)/m(原油))的标准曲线的拟合公式为：y＝0.43x-7.60，相关系数为：r2＝0.9968，其中，x代表甲苯与原油的质量比值(m(甲苯)/m(原油))，y代表沥青质初始絮
凝点(m(正庚烷)/m(原油))，r2＝0.9968说明该标准曲线拟合公式的可靠性高。根据上述拟合公式可知，在不加入甲苯稀释原油时，也即x＝0时，原油中沥青质的初始絮凝点为-7.60，说明该重质原油不稳定，本身含有沥青质沉积。
[0093]
实施例7～12：
[0094]
在温度为60℃条件下分别向原油中加入实施例1～6的沥青质分散剂，沥青质分散剂的加入量为300ppm，得到实施例7～12的待测原油。
[0095]
对比例7～14：
[0096]
在温度为60℃条件下分别向原油中加入对比例1～6的沥青质分散剂，沥青质分散剂的加入量为300ppm，得到对比例7～12的待测原油。以不加入沥青质分散剂的空白原油作为对比例13的待测原油。在温度为60℃条件下向原油中加入市售分散剂(米勒化学polsen ns-2100)，市售分散剂(米勒化学polsen ns-2100)的加入量为300ppm，得到对比例14的待测原油。
[0097]
然后，取实际原油含量为0.5g的实施例7～12及对比例7～14的各待测原油，分别加入不同质量的正庚烷，使用分光光度计测试各待测原油的透光率随着正庚烷加入量的变化情况，测定各待测原油沥青质的初始絮凝点。测得的沥青质初始絮凝点见表1。
[0098]
表1
[0099]
实例初始絮凝点实例初始絮凝点实施例713.3对比例88.61实施例813.04对比例910.02实施例912.21对比例1010.95实施例1013.94对比例1113.49实施例1113.45对比例1211.86实施例1212.64对比例13-7.60对比例76.49对比例148.58
[0100]
根据表1可知，对比例13原油的沥青质初始絮凝点为负值，说明该原油样品不稳定，油样中本身就存在着沥青质沉积。而加入沥青质分散剂的实施例7～12、对比例7～12及对比例14的沥青质初始絮凝点均转为正值，说明上述沥青质分散剂均不同程度地起到了沥青质分散的作用。
[0101]
具体地，实施例7～12分别加入实施例1～6的沥青质分散剂，均能够有效地延迟沥青质絮凝，抗聚集效果优于使用市售分散剂(米勒化学polsen ns-2100)的对比例14。当沥青质分散剂中苯酐聚酯多元醇ps2000的质量百分比为25％～40％，嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺ed900的质量百分比为20％～25％时，就能达到很好的分散沥青质的效果，再提高苯酐聚酯多元醇及嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺的含量，分散沥青质的效果也不会有明显提升，反而增加了成本。
[0102]
实施例6中使用的嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺型号为聚醚胺ed600，聚醚胺ed600的氧乙基与氧丙基的摩尔比约为2:1，与氧乙基与氧丙基的摩尔比为2.5:1的聚醚胺ed900相比，亲脂性更强，但沥青质分散效果稍差。使用实施例6沥青质分散剂的实施例12沥青质初始絮凝点为12.64，低于使用实施例1的实施例7的沥青质初始絮凝点。
[0103]
与实施例1相比，对比例1的沥青质分散剂将芳香族聚酯多元醇替换为脂肪族聚酯
多元醇，缺少了大量苯环基团，使用该沥青质分散剂的对比例7的初始絮凝点为6.49，与使用实施例1沥青质分散剂的实施例7相比，原油中的沥青质更易聚集，说明沥青质分散剂中苯环基团的存在可以增强分散剂与沥青质的相互作用，从而达到更好的分散效果。
[0104]
与实施例1相比，对比例2的沥青质分散剂将嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺ed900替换为聚氧丙烯醚胺d1000。相比于嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺ed900，聚氧丙烯醚胺d1000具有更强的亲脂性，然而对比例2的沥青质分散剂使用在对比例8中时，沥青质的初始絮凝点为8.61，其抗聚集效果不如使用实施例1沥青质分散剂的实施例7。这是由于嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺ed900氧乙基与氧丙基的摩尔比为2.5:1，具有合适的亲脂亲水性，对沥青质分子的稳定作用更好。因此在沥青分散剂中选用氧乙基与氧丙基的摩尔比为2.5:1的ed900，沥青质的分散效果更佳。
[0105]
与实施例1相比，对比例3的沥青质分散剂中不含有表面活性剂span60。对比例3的沥青质分散剂使用在对比例9中，沥青质的初始絮凝点为10.02，分散效果逊于实施例7。说明加入表面活性剂有利于沥青质分散剂快速进入沥青质沉积物，从而提高溶解、分散效果。
[0106]
在对比例4的沥青质分散剂中，苯酐聚酯多元醇ps2000以及嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺ed900的含量均低于实施例1～5中的含量，使用对比例4的沥青质分散剂的对比例10，其沥青质分散效果也相比使用实施例1～5沥青质分散剂的实施例7～11较差。
[0107]
在对比例5的沥青质分散剂中，嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺ed900的含量进一步提高，而使用对比例5的沥青质分散剂的对比例11，对比使用实施例1及实施例5的沥青质分散剂的实施例7及实施例11来说，分散沥青质的效果也不没有显著提升，反而增加了成本。
[0108]
在对比例6的沥青质分散剂中，苯酐聚酯多元醇ps2000的含量降低，使用对比例6的沥青质分散剂的对比例12，对比于使用实施例1及实施例4的沥青质分散剂的实施例7及实施例10来说，分散沥青质的效果降低。
[0109]
因而，控制沥青质分散剂中的芳香族聚酯多元醇质量百分比为35％～50％、嵌段聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺质量百分比为20％～35％、表面活性剂质量百分比10％～15％以及芳烃类溶剂质量百分比20％～30％较为合适。
[0110]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0111]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。