本申请属于润滑剂制备技术领域，尤其是涉及一种复合钡基润滑脂及其制备方法。
背景技术：
复合钡基润滑脂是由两种或两种以上的酸与氢氧化钡反应生成的复合钡皂稠化精制的中等粘度矿物油制成的，具有良好的抗水性、较高的滴点和一定的防护性能，由硬脂酸钡稠化低凝点的合成变压器油馏分制得的复合钡基润滑脂-zb10-2的抗水性和耐压性都很强，对金属表面的附着力和保护性能好，同时它几乎不溶于汽油和醇等有机溶剂，可以用于化工行业中与酸碱或有机溶剂接触部件润滑。
近年来随着现代工业的发展，轴承、汽车、印染、矿山、冶金、宇航等工业部门对润滑脂的质量提出了越来越苛刻的要求，许多润滑部位都是一次性充脂，在运行过程中不再补充或更换，所以对润滑脂的寿命、耐高温性、抗磨性能要求很高，这使得复合钡基润滑脂的使用受到限制。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中的不足，从而提供一种复合钡基润滑脂及其制备方法，目的是使复合钡基润滑脂兼具长使用寿命、强极压抗磨性与耐高温性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种复合钡基润滑脂的制备方法，包括如下步骤：
s1：将脂肪酸与质量为a的基础油混合加热，在混合液温度升至100～110℃时加入质量为b的基础油和八水合氢氧化钡进行皂化反应，所述质量a与质量b的比例为1:1.5-2.5；
s2：将皂化反应结束后的反应液逐渐升温至120～130℃，排尽水气，再加入小分子有机酸与二硫化钨粉末或改性二硫化钨粉末，恒温搅拌；
s3：将步骤s2得到的混合液升温至170～200℃，高温炼制；
s4：使高温炼制后的混合液温度降到170℃以下，再使混合液快速升温至170～200℃，恒温一段时间；
s5：待步骤s4得到的混合液温度降至80℃以下，对混合液进行均质、脱气，得到复合钡基润滑脂。
优选地，所述改性二硫化钨粉末为负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末，所述负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末由以下方法制备而成，包括如下步骤：
s1：将水溶性钨源和水溶性硫源分别加入水中溶解形成钨源水溶液和硫源水溶液，再将钨源水溶液和硫源水溶液以一定比例混合，并用强酸溶液将混合液调节至酸性；
s2：将氧化石墨烯加入步骤s1的溶液中，超声处理，得到第一悬浊液；
s3：将步骤s2得到的第一悬浊液在温度为170℃～200℃、压力为2-4mpa的条件下进行反应；
s4：将步骤s3反应结束后的反应液冷却后，离心洗涤，之后将离心洗涤物冷冻干燥，得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料；
s5：将步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到可溶性铁盐溶液中，超声处理，得到第二悬浊液；
s6：将步骤s5得到的第二悬浊液加热至80～100℃，并在搅拌条件下加入强碱溶液将混合液调节至中性或碱性，进行回流反应；
s7：将步骤s6反应结束后的反应液冷却后，进行离心洗涤并干燥，最后将干燥产物在氮气保护下升温至300～400℃进行煅烧，制得一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末。
优选地，所述步骤s1中，用强酸溶液将混合液调节ph为1～3，所述强酸优选为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；所述步骤s6中，加入强碱溶液将混合液调节ph至7～10，所述强碱优选为氢氧化钾或氢氧化钠。
优选地，所述钨源水溶液的浓度为36-54g/l，所述硫源水溶液的浓度为16-32g/l，所述钨源水溶液、硫源水溶的体积比为1:1～3。
优选地，所述步骤s2中加入的氧化石墨烯的质量为钨源、硫源、氧化石墨烯总质量的5wt％-10wt％。
优选地，所述可溶性铁盐溶液中铁离子的浓度为3～5mg/ml，所述可溶性铁盐溶液中铁离子的质量与步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料的质量比为6～10:1。
优选地，所述水溶性硫源为硫脲、硫代硫酸钠、硫化钠、硫代乙酰胺中的至少一种，所述水溶性钨源优选为钨酸钠、钨酸铵中的至少一种，所述可溶性铁盐优选为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。
优选地，所述步骤s2和步骤s5中的超声处理的条件为：处理频率为20～22khz，处理功率为200～220w，处理时间为20～40min。
优选地，所述步骤s7的升温方式为程序升温，程序升温速率为3～5℃/min。
优选地，所述步骤s3中反应的时间为18～36小时，步骤s6中反应的时间优选为2～4小时，步骤s7中煅烧的时间优选为1～2小时。
优选地，所述复合钡基润滑脂包含如下重量份的组分：基础油60-70重量份，硬脂酸10-15重量份，八水合氢氧化钡8-12重量份，改性二硫化钼4-8重量份。
优选地，所述脂肪酸为12-羟基硬脂酸，所述基础油优选为矿物基础油和/或合成基础油，所述合成基础油优选为合成烃、烷基芳烃、合成酯、聚醚、卤代烃、聚硅氧烷和含氟油中的至少一种，所述合成烃优选为乙烯低聚物、丙烯低聚物、聚丁烯、聚异丁烯、聚α-烯烃、聚内烯烃以及上述合成烃的卤代产物中的至少一种，所述烷基芳烃优选为烷基苯、烷基萘以及含有杂原子的烷基芳烃中的至少一种，所述合成酯优选为单酯、双酯、多元醇酯、聚合物酯、碳酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、硅酸酯以及烯烃-丙烯酸酯类共聚物中的至少一种，所述聚醚优选为脂肪族聚醚、聚苯醚、聚多硫醚和全氟烃基聚醚中的至少一种，所述聚硅氧烷优选为二聚硅氧烷、三聚硅氧烷、四聚硅氧烷、八聚硅氧烷和环聚四硅氧烷中的至少一种，所述小分子有机酸优选为戊二酸、辛二酸、癸二酸、柠檬酸、苹果酸的一种或几种。
优选地，所述步骤s1中皂化反应的时间1.5-2.5小时，所述步骤s2中恒温搅拌的时间优选为0.5-1.5小时，所述步骤s2中高温炼制的时间优选为1.5-2.5小时，所述步骤s4中恒温的时间为20-40分钟。
本发明还提供了一种上述方法制备的复合钡基润滑脂。
本发明的有益效果是：
本发明首先将脂肪酸、基础油、八水合氢氧化钡进行皂化反应，之后升温加入小分子有机酸与二硫化钨粉末或改性二硫化钨粉末恒温搅拌，然后进行高温炼制，再经降温、快速升温、恒温又降温，最后对混合液进行均质、脱气，得到复合钡基润滑脂，即本发明通过严格控制工艺流程制备出全新的复合钡基润滑脂，该复合钡基润滑脂优异的耐磨性能、耐高温、使用寿命长等优点，使得该复合钡基润滑脂能够胜任于高温、高速、高负荷、多水等苛刻工况条件；尤其是使用负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末，能进一步提升复合钡基润滑脂的极压耐磨性能、耐高温性能、稠化性能、抗氧化性、抗水淋能力，将复合钡基润滑脂用于轴承等部件上长期使用时，负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末不容易在轴承等部件表面团聚。
(2)本发明复合钡基润滑脂的制备方法简便可控，适合放大，实验环境要求比较低，对环境的污染小，而且可以减少有毒物参与时对操作人员的伤害。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末的制备方法，包括如下步骤：
s1：将钨酸钠和硫代乙酰胺分别加入去离子水中充分溶解形成钨浓度为40g/l的钨酸钠水溶液和硫浓度为32g/l的硫代乙酰胺水溶液，再将0.1l钨酸钠水溶液和0.1l硫代乙酰胺水溶液混合，并用盐酸水溶液将混合液调节至ph值为1；
s2：将0.8g氧化石墨烯加入步骤s1的溶液中，在频率为20khz、功率为200w的条件下超声处理为30min，得到第一悬浊液；
s3：将步骤s2得到的第一悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜移至加热箱，在温度为200℃、压力为3mpa的条件下进行反应36小时；
s4：将步骤s3反应结束后的反应液冷却至室温，离心洗涤4～6次，之后将离心洗涤物冷冻干燥，得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料；
s5：将50mg步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到100ml硝酸铁溶液(铁离子的浓度为5mg/ml)中，在频率为22khz、功率为220w的条件下超声处理30min，得到第二悬浊液；
s6：将步骤s5得到的第二悬浊液转移至油浴锅内加热至100℃，并在搅拌条件下加入naoh水溶液将混合液调节至ph为7，保持温度进行回流反应4小时；
s7：将步骤s6反应结束后的反应液冷却后，离心洗涤4～6次，在真空干燥箱中干燥36h，最后将干燥产物移至管式炉中在氮气保护下程序升温(升温速率5℃/min)至300℃进行煅烧2小时，制得负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末。
实施例2
本实施例提供一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末的制备方法，包括如下步骤：
s1：将钨酸钠和硫代乙酰胺分别加入去离子水中充分溶解形成钨浓度为36g/l的钨酸钠水溶液和硫浓度为30g/l的硫代乙酰胺水溶液，再将0.2l钨酸钠水溶液和0.2l硫代乙酰胺水溶液混合，并用盐酸水溶液将混合液调节至ph值为1；
s2：将0.7g氧化石墨烯氧化石墨烯加入步骤s1的溶液中，在频率为20khz、功率为200w的条件下超声处理为30min，得到第一悬浊液；
s3：将步骤s2得到的第一悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜移至加热箱，在温度为180℃、压力为2mpa的条件下进行反应36小时；
s4：将步骤s3反应结束后的反应液冷却至室温，离心洗涤4～6次，之后将离心洗涤物冷冻干燥，得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料；
s5：将50mg步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到100ml硝酸铁溶液(铁离子的浓度为5mg/ml)中，在频率为22khz、功率为220w的条件下超声处理30min，得到第二悬浊液；
s6：将步骤s5得到的第二悬浊液转移至油浴锅内加热至100℃，并在搅拌条件下加入koh水溶液将混合液调节至ph为10，保持温度进行回流反应4小时；
s7：将步骤s6反应结束后的反应液冷却后，离心洗涤4～6次，在真空干燥箱中干燥36h，最后将干燥产物移至管式炉中在氮气保护下程序升温(升温速率5℃/min)至400℃进行煅烧1小时，制得负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末。
实施例3
本实施例提供一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末的制备方法，包括如下步骤：
s1：将钨酸铵和硫化钠分别加入去离子水中充分溶解形成钨浓度为54g/l的钨酸铵水溶液和硫浓度为30g/l的硫化钠水溶液，再将0.12l钨酸铵水溶液和0.24l硫化钠水溶液混合，并用硝酸水溶液将混合液调节至ph值为2；
s2：将1.2g氧化石墨烯加入步骤s1的溶液中，在频率为20khz、功率为200w的条件下超声处理为20min，得到第一悬浊液；
s3：将步骤s2得到的第一悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜移至加热箱，在温度为170℃、压力为4mpa的条件下进行反应36小时；
s4：将步骤s3反应结束后的反应液冷却至室温，离心洗涤4～6次，之后将离心洗涤物冷冻干燥，得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料；
s5：将50mg步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到100ml硝酸铁溶液(铁离子的浓度为5mg/ml)中，在频率为22khz、功率为220w的条件下超声处理30min，得到第二悬浊液；
s6：将步骤s5得到的第二悬浊液转移至油浴锅内加热至100℃，并在搅拌条件下加入naoh水溶液将混合液调节至ph为8，保持温度进行回流反应2小时；
s7：将步骤s6反应结束后的反应液冷却后，离心洗涤4～6次，在真空干燥箱中干燥36h，最后将干燥产物移至管式炉中在氮气保护下程序升温(升温速率3℃/min)至400℃进行煅烧1.5小时，制得负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末。
实施例4
本实施例提供一种负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末的制备方法，包括如下步骤：
s1：将钨酸铵和硫代硫酸钠分别加入去离子水中充分溶解形成浓度为42g/l的钨酸铵水溶液和浓度为16g/l的硫代硫酸钠水溶液，再将0.05l钨酸铵水溶液和0.15l硫代硫酸钠水溶液混合，并用硝酸水溶液将混合液调节至ph值为2；
s2：将0.5g氧化石墨烯加入步骤s1的溶液中，在频率为20khz、功率为200w的条件下超声处理为25min，得到第一悬浊液；
s3：将步骤s2得到的第一悬浊液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并将反应釜移至加热箱，在温度为200℃、压力为3mpa的条件下进行反应18小时；
s4：将步骤s3反应结束后的反应液冷却至室温，离心洗涤4～6次，之后将离心洗涤物冷冻干燥，得到氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料；
s5：将50mg步骤s4得到的氧化石墨烯基二硫化钨复合纳米材料加入到100ml硝酸铁溶液(铁离子的浓度为3mg/ml)中，在频率为22khz、功率为220w的条件下超声处理30min，得到第二悬浊液；
s6：将步骤s5得到的第二悬浊液转移至油浴锅内加热至80℃，并在搅拌条件下加入naoh水溶液将混合液调节至ph为8，保持温度进行回流反应4小时；
s7：将步骤s6反应结束后的反应液冷却后，离心洗涤4～6次，在真空干燥箱中干燥36h，最后将干燥产物移至管式炉中在氮气保护下程序升温(升温速率5℃/min)至400℃进行煅烧2小时，制得负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末。
实施例5
一种复合钡基润滑脂的制备方法，所述复合钡基润滑脂包含如下重量份的组分：基础油65重量份，硬脂酸12重量份，八水合氢氧化钡10重量份，改性二硫化钼粉末6重量份，所述复合钡基润滑脂的制备步骤如下：
s1：将12-羟基脂肪酸与质量为a的柠檬酸酯基础油混合加热，在混合液温度升至110℃时加入质量为b的柠檬酸酯基础油和八水合氢氧化钡进行皂化反应2小时，所述质量a与质量b的比例为1:2；
s2：将皂化反应结束后的反应液逐渐升温至130℃，排尽水气，再加入辛二酸与实施例1制备的负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末，恒温搅拌1小时；
s3：将步骤s2得到的混合液升温至180℃，高温炼制2小时；
s4：使高温炼制后的混合液温度降到170℃以下，再使混合液快速升温至200℃，恒温30分钟；
s5：待步骤s4得到的混合液温度降至80℃以下，将混合液泵送至高压均质机内进行均质，再进行脱气，得到复合钡基润滑脂。
实施例6
一种复合钡基润滑脂的制备方法，所述复合钡基润滑脂包含如下重量份的组分：基础油60重量份，硬脂酸15重量份，八水合氢氧化钡8重量份，改性二硫化钼粉末8重量份，所述复合钡基润滑脂的制备步骤如下：
s1：将12-羟基脂肪酸与质量为a的基础油混合加热，在混合液温度升至110℃时加入质量为b的基础油和八水合氢氧化钡进行皂化反应2小时，所述基础油为质量比为1:1的柠檬酸酯基础油和聚α-烯烃基础油，所述质量a与质量b的比例为1:1.5；
s2：将皂化反应结束后的反应液逐渐升温至130℃，排尽水气，再加入柠檬酸与实施例2制备的负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末，恒温搅拌0.5小时；
s3：将步骤s2得到的混合液升温至180℃，高温炼制2小时；
s4：使高温炼制后的混合液温度降到170℃以下，再使混合液快速升温至200℃，恒温30分钟；
s5：待步骤s4得到的混合液温度降至80℃以下，将混合液泵送至高压均质机内进行均质，再进行脱气，得到复合钡基润滑脂。
实施例7
一种复合钡基润滑脂的制备方法，所述复合钡基润滑脂包含如下重量份的组分：基础油70重量份，硬脂酸10重量份，八水合氢氧化钡12重量份，改性二硫化钼粉末4重量份，所述复合钡基润滑脂的制备步骤如下：
s1：将12-羟基脂肪酸与质量为a的基础油混合加热，在混合液温度升至100℃时加入质量为b的基础油和八水合氢氧化钡进行皂化反应2.5小时，所述基础油为质量比为1:1的碳酸酯基础油和矿物基础油ib150，所述质量a与质量b的比例为1:2.5；
s2：将皂化反应结束后的反应液逐渐升温至120℃，排尽水气，再加入体积比1:1的柠檬酸和戊二酸，并加入实施例3制备的负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末，恒温搅拌1.5小时；
s3：将步骤s2得到的混合液升温至200℃，高温炼制1.5小时；
s4：使高温炼制后的混合液温度降到170℃以下，再使混合液快速升温至200℃，恒温20分钟；
s5：待步骤s4得到的混合液温度降至80℃以下，将混合液泵送至高压均质机内进行均质，再进行脱气，得到复合钡基润滑脂。
实施例8
一种复合钡基润滑脂的制备方法，所述复合钡基润滑脂包含如下重量份的组分：基础油63重量份，硬脂酸12重量份，八水合氢氧化钡10重量份，改性二硫化钼粉末6重量份，所述复合钡基润滑脂的制备步骤如下：
s1：将12-羟基脂肪酸与质量为a的基础油混合加热，在混合液温度升至105℃时加入质量为b的基础油和八水合氢氧化钡进行皂化反应2小时，所述基础油为质量比为1:1的聚异丁烯基础油和矿物基础油ib150，所述质量复合钡基润滑脂a与质量b的比例为1:2；
s2：将皂化反应结束后的反应液逐渐升温至125℃，排尽水气，再加入辛二酸与实施例4制备的负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末，恒温搅拌1.5小时；
s3：将步骤s2得到的混合液升温至170℃，高温炼制2.5小时；
s4：使高温炼制后的混合液温度降到150℃以下，再使混合液快速升温至170℃，恒温40分钟；
s5：待步骤s4得到的混合液温度降至80℃以下，将混合液泵送至高压均质机内进行均质，再进行脱气，得到复合钡基润滑脂。
实施例9
本实施例与实施例5的区别仅在于：将实施例5的负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末改为普通的二硫化钼粉末。
实施例10
本实施例与实施例6的区别仅在于：将实施例6的负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末改为普通的二硫化钼粉末。
实施例11
本实施例与实施例7的区别仅在于：将实施例7的负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末改为普通的二硫化钼粉末。
实施例12
本实施例与实施例8的区别仅在于：将实施例8的负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末改为普通的二硫化钼粉末。
效果例
本效果例对实施例5-9制备的复合钡基润滑脂的宽温度滴点(测试方法：gb/t3498-2008)、工作锥入度(测试方法：gb/t269-91)、相似黏度(测试方法：sh/t0048-1991)、氧化安定性(测试方法：sh/t0325-2004)、含水量(测试方法：gb/t512-1990)、水淋损失量(测试方法：sh/t0109-2004)、摩擦系数(测试方法：nb-sh-t0847-2010)进行测试，结果实施例5-9制备的复合钡基润滑脂的含水量均小于0.1％，见表1。
表1实施例5-9制备的润滑脂性能测试结果
本领域技术人员应该理解的是，宽温度滴点越高，润滑脂的耐高温性能越好；工作锥入度越小，润滑脂的稠化性能越好；相似粘度越小，摩擦损失越小，氧化安定性越小，润滑脂的抗氧化性能越好；水淋损失量越小，抗水淋能力越好；摩擦系数越小，润滑脂的减摩性能越好。
将实施例5-8与实施例9-12制备的复合钡基润滑脂的性能进行比较可以看出，使用负载铁的石墨烯基二硫化钨纳米粉末，能使本发明的润滑脂具有更好的耐高温性、稠化性能、抗氧化性、抗水淋能力及减摩性能。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。