由重整汽油生产纯芳烃的方法和实现该方法的装置的制作方法

文档序号:5116082阅读:325来源:国知局
专利名称:由重整汽油生产纯芳烃的方法和实现该方法的装置的制作方法
技术领域
本发明涉及由重整汽油生产纯芳烃的方法。本发明还涉及实现该方法的装置。重整汽油是富芳烃的汽油,其是通过原油馏分的重整,特别是通过原油馏分的催化重整生产的。在重整过程中,在石油即原油中所含的烷烃和环烷烃发生异构化、重排、环化、脱氢和类似的反应。由催化重整生产的富芳烃重整汽油是生产芳烃的重要的基本原料。芳烃,尤其是苯、甲苯、二甲苯和乙苯,是化学工业,特别是生产塑料和人造纤维的重要的基本原料。芳烃也用作汽油的辛烷值提高剂。由于化学工业对芳烃需要的增加,所以设计高芳烃产率的原油馏分的催化重整所用的反应条件和催化剂。但是,结果也产生了大量的不饱和的非芳烃,特别是烯烃。然而,化学工业所需要的主要是纯芳烃,即含有尽可能少量的不饱和的非芳烃杂质的芳烃。直到现在,由不饱和的非芳烃构成的这些杂质仅可能通过复杂的物理和化学分离方法与芳烃分离,并且完全除去非芳烃一般是不可能的。用溴指数和酸洗色数(Saurefarbzahl)作为芳烃特别是纯苯的纯度的度量,于是,也提供不饱和的非芳烃杂质的度量。根据化学工业的需要,纯苯的溴指数应该不超过极限20,酸洗色数应该不超过极限1。
在公知的分离芳烃所用的方法中,最初把含芳烃的混合物进行抽提蒸馏或者液-液萃取。但是,为了达到上述的纯度,由萃取所产生的芳烃馏分需要复杂的第二步处理。通常,进行第二步处理,其中把馏分或者用浓硫酸洗涤或者用漂白土处理。两种化学的后处理方法都是复杂的和昂贵的。由硫酸洗涤产生的酸渣的处理是复杂的和昂贵的。在高温下与漂白土进行的反应导致形成聚合物,其仍附着在漂白土上。同时,由不饱和的烯属非芳烃形成导致比较高的酸洗色数的低聚物。用漂白土处理之后,需要复杂的和昂贵的蒸馏以分离纯芳烃和非芳烃。
基于以上问题本发明提供一种生产高纯度的芳烃的方法,该方法满足关于工业所规定的纯度的所有要求,特别是溴指数和酸洗色数的要求,并且该方法除了它的功能的可靠性之外,它也有简单和费用低的优异特点。本发明还基于提供一种实现该方法的装置。
作为该技术难题的解决办法,本发明提供了一种由重整汽油生产高纯度的芳烃的方法,其中,在第一过程步骤重整汽油选择性加氢,为此,加氢条件应该是这样的,即主要非芳烃,特别是烯烃、二烯烃和三烯烃被加氢,其后,在第二过程步骤中,通过抽提蒸馏和/或液-液萃取把在第一过程步骤的选择加氢的和含芳烃的产物分离成芳烃和非芳烃。
在本发明的范围内,重整汽油也指含有重整汽油或者重整汽油的重整馏分或蒸馏馏分的混合物。
基于该认识,即通过把重整汽油中的不饱和非芳烃,特别是烯烃、二烯烃和三烯烃的选择加氢与加氢产物的抽提蒸馏和/或液-液萃取结合在一起,可以生产有极高纯度的芳烃而作出了本发明。还基于在本文开端提及的知识而作出了本发明,即在生产高纯度的芳烃的上述萃取方法中,特别是由于烯烃使得萃取产物的酸洗色数很高,并且极低的二烯烃含量已经使得酸洗色数很高。具体的说,已经确定,尤其C6-环二烯、C6-二烯和C6-三烯导致高酸洗色数。这特别适用于上述那些烯烃,那些烯烃的沸点接近于苯的沸点,因此其难于与苯分离。根据本发明,特别是这些烯烃在萃取步骤之前在加氢步骤选择加氢。根据本发明,由于选择加氢和其后的萃取蒸馏和/或液-液萃取结合在一起,所以得到溴指数低于20、酸洗色数低于1的芳烃。在这一方面,通过本发明的方法生产的纯芳烃满足了化学工业关于溴指数和酸洗色数的所有要求。同时,该方法不复杂也不昂贵。因此,与已知的方法比较,该方法有相当多的优点。
根据本发明的方法在本发明的范围之内很有意义的优选的实施方案,主要含有苯作为芳烃部分的重整馏分用作重整汽油。为了生产这种重整馏分或者蒸馏馏分,把重整汽油在选择加氢之前进行分馏,以便得到基本上仅含有苯作为芳烃的重整馏分。根据本发明的方法的这种实施方案其特征在于有如下优点一方面使得重整汽油脱苯,另一方面可以同时得到纯苯,对于化学工业来说其有显著的重要性。由于健康的原因,要进一步加工成车用燃料的重整汽油的脱苯是很重要的,并且降低车用汽油中的苯的含量已变成一个越来越重要的问题。根据本发明的另一个优选的实施方案,含有选择的碳指数为CX的芳烃或者含有几个选择的碳指数为CX、CY…的芳烃的重整馏分作为重整汽油。由重整汽油通过分馏生产这样的重整馏分或者蒸馏馏分,其中其它碳指数的芳烃基本上通过蒸馏被分离。按照优选的实施方案,重整馏分仅含有一个碳指数的芳烃例如C6或C8芳烃。按照本发明的方法的另一个优选的实施方案,重整馏分含有二或者三个碳指数其沸点优选接近苯、甲苯或二甲苯的沸点的芳烃。按照本发明的在权利要求2和3中所描述的方法的实施方案有如下优点可以得到涉及溴指数和酸洗色数方面特别纯的芳烃。按照本发明的方法的这样的一个实施方案证明是特别成功的,其中,在第一过程步骤中,担载在载体上的镍或钯用作加氢的加氢催化剂。优选的是担载在氧化铝载体上的镍或钯用作加氢催化剂。但是,在本发明的范围内其它组成的加氢催化剂也可以用。根据所要求的加氢反应和所要求的加氢转化率来调整选择加氢的加氢条件。本专业普通技术人员能够调整这些条件例如加氢反应器中的压力、温度、催化剂组成、氢/烃比以及生产率和柱床体积。优选的是选择加氢以这样的方式进行,即特别是二烯烃和三烯烃完全氢化。按照本发明的优选的实施方案,以这样一种方式来调整加氢条件即共轭的二烯烃和三烯烃完全加氢。优选的是沸点接近于苯的沸点并且因此难以与苯分离的C6-二烯和C6-三烯和C6-三烯烃通过选择加氢来尽可能完全加氢。
加氢之后,从加氢反应器除去气体组分,选择加氢的液体芳烃与仍溶解的残余的气体一起通到抽提蒸馏和/或液-液萃取装置。对于抽提蒸馏和液-液萃取,通常用选择的溶剂作为萃取剂,以便从剩余的物质中分离要分离的物质。在本发明的方法的范围内,芳烃溶解在所用的选择性溶剂中,与该溶剂形成萃取液,同时由提余液除去非芳烃。按照本发明的方法的一实施方案,已经证明其中抽提蒸馏和/或液-液萃取用如下选择的溶剂进行是特别成功的,这些溶剂为N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙二醇或者乙二醇的衍生物。按照本发明的优选的实施方案,用取代基上有1-8个碳原子的N-取代的吗啉作为选择性溶剂。按照本发明的方法的另一个优选的实施方案,有2-5个碳原子的烷二醇和/或它们的单和/或二烷基醚用作选择性溶剂。在本发明的范围内,所说的溶剂的混合物也可以用作选择性溶剂。此外,也可以使用适合作为分离萃取组分芳烃的选择性溶剂的其它的溶剂。也可以使用溶剂/水混合物。
在本发明的范围内,在其中进行萃取的第二过程步骤中可以使用选择加氢的重整汽油和其它加氢的含有芳烃的粗产物的混合物和/或这些粗产物的蒸馏馏分的混合物。
抽提蒸馏和/或液-液萃取之后,很有利的是通过蒸馏从选择性溶剂中分离纯芳烃。
下面,仅根据说明实施例的附图对本发明进行更详细地说明。为此目的,

图1表示实施本发明的方法的装置,图2表示下面的详细叙述的实施例1和2的曲线图。
下面,根据图1所示的实施本发明的方法的装置对本发明的方法加以说明。图1表示实施本发明的方法的装置,包括加氢反应器1和其后的萃取装置2。加氢装置1有一个提供重整汽油的第一进料管线3。在该实施例中,重整汽油的分馏蒸馏产生的重整馏分通过管线3进到加氢反应器1。加氢反应器1有一个提供氢气的第二进料管线4。在本发明的范围内,所提供的氢气也指提供的富氢气体。加氢反应器1还有一个由加氢催化剂组成的固定床。在实施例中,优选的是载在氧化铝载体上的镍或钯用作催化剂。根据所需要的加氢反应和所需要的加氢转化率来调整选择加氢的加氢条件,例如加氢反应器1中的温度、压力、氢/烃比以及生产率和柱床体积。气体组分通过排出管线10离开加氢反应器1。选择加氢得到的选择加氢的和含芳烃的液体产物通过连接管线5与仍溶解的残余的气体一起离开反应器1。
萃取装置2通过用于选择加氢得到的选择加氢的和含芳烃的液体产物的联结管线5联结到加氢反应器1。在按照图1的实施例中,萃取装置2是抽提蒸馏塔。如图1所示,加氢的产物通过联结管线5进到抽提蒸馏塔的中部。在抽提蒸馏塔中,芳烃与非芳烃分离。为此,萃取装置2装有一个选择性溶剂的进料装置6。选择性溶剂通过进料装置6加到抽提蒸馏塔的上部。选择性溶剂实施非芳烃和溶解在选择性溶剂(萃取液)中的芳烃的蒸馏分离。为此,萃取装置2装有用于选择性溶剂和芳烃组成的萃取液的第一排出管线7。萃取装置2也装有排出含非芳烃的抽余液的第二排出管线8。
根据本发明的优选的实施方案,并且在根据图1的实施例中,蒸馏分离选择性溶剂和纯芳烃的蒸馏装置9联结到第一排出管线7。在根据图1的实施例中,在蒸馏装置9通过蒸馏脱除的选择溶剂通过进料装置6回到萃取蒸馏塔。在蒸馏装置9通过蒸馏分离的纯芳烃通过纯芳烃管线11排出或者继续进一步利用。
下面,参考实施例对本发明进行进一步说明。在该实施例中,列出了ASTM D-1492的溴指数、ASTM D-848的酸洗色数(Acid Wash Color,AWC)和ASTM D-1209的浑浊色数。
首先,根据现有技术或者参考上述公知的方法,把由催化重整过程得到的富苯重整馏分进行萃取蒸馏。用于萃取蒸馏的产物显示比较高的烯烃含量,该含量随重整催化剂的催化操作时间的增加而增加(见表1)。萃取蒸馏之后,苯产物的非芳烃含量<1000ppm,溴指数<20,酸洗色数总是超过1。已证实,苯产物的高酸洗色数是由于微量的烯烃,特别是C6-环二烯(特别是甲基-1,3-环戊二烯,bp73℃和1,3-环己二烯,bp81.5℃)或者C6-二烯和C6-三烯(特别是甲基-1,3-戊二烯,bp~76℃或者1,3,5-己三烯,bp~76.6℃或2,6-己二烯,bp80℃)引起的。因为这些烯烃的沸点接近苯的沸点,所以它们很难与苯分离。已发现,即使是特别微量的甲基-1,3-环戊二烯(MCPDEN)也导致苯产物高酸洗色数。作为一个例子,把5ppm的MCPDEN加到酸洗色数<1的纯苯中,由此,酸洗色数增加到2。下面的表1表示关于抽提蒸馏的苯和MCPDEN含量与重整催化剂的催化剂操作时间有关。抽提蒸馏的选择性溶剂/烃的重量比是2.4。此后,使用的产物指的是为抽提蒸馏提供的产物,苯产物指的是抽提蒸馏之后的产物。
表1催化剂操作时间小时100 1000 1500在使用的产物中的苯%重量 60 58 61在使用的产物中的MCPDENppm 35 83 900在苯产物中的MCPDENppm 15 25 139表1表示,抽提蒸馏之后苯产物仍然含有较高含量的MCPDEN,这导致高的酸洗色数。然后在160℃和200℃的温度之间用漂白土清洗苯产物。该漂白土处理的产物显示的溴指数为120、酸洗色数>14、Hazen比色指数为380。MCPDEN和其它的C6-二烯被完全转化。下一步需要蒸馏由漂白土处理得到的产物。蒸馏得到的纯苯显示的溴指数为4、酸洗色数<1、Hazen比色指数<3。但是,该最后提及的处理方法是极为复杂和昂贵的。
在下面的四个实施例中,根据权利要求1所描述的本发明的方法,在抽提蒸馏之前进行选择加氢,以选择性地对烯烃加氢,并且尽可能防止芳烃转化为饱和烃。
实施例1(表2)对于该实施例,使用催化重整过程生产的有最大苯含量的重整馏分,其含有65ppm甲苯、溴指数为3000、MCPDEN含量120ppm。在表2中,列出了实施例1a的试验条件和测量结果,其中没有用选择加氢而仅用抽提蒸馏。在实施例1b-1d中,按照本发明的方法选择加氢和抽提蒸馏结合使用。作为选择加氢的催化剂,所有的三个实施例都是载镍的氧化铝用作催化剂。在实施例1b-1d中,以这样一种方法进行选择加氢,即总是仅有0.96%的所用的苯被加氢成为环己烷。在所有的实施例1a-1d中,抽提蒸馏(ED)用N-甲酰吗啉作为溶剂,ED塔的理论分离级数为50。在表中列出的在抽提蒸馏的条件下的溶剂/KW-用量比指的是在抽提蒸馏塔中选择性溶剂与使用的烃的重量比。蒸馏塔的需要热量指的是连在抽提蒸馏塔之后和从选择性溶剂分离纯苯的蒸馏装置或蒸馏塔9的需要热量。在该表和下面的表3和4中的需要热量以kJ/kg生产的苯表示。
表2实施例 1a 1b 1c 1d选择加氢 否 是 是 是抽提蒸馏(ED)条件溶剂/KW用量比kg/kg 2.32.72.32.0ED塔的需要热量 kJ/kg 712833708649蒸馏塔的需要热量 kJ/kg 996984988963ED使用的产品苯含量 %重量 66.5 66.1 66.1 66.1甲苯含量 ppm 65 65 65 65MCPDEN含量ppm 120<1<1<1溴指数 mg Br2/100g3000 330330330ED的苯产物苯含量 %重量 —— 每个都>99.96 ——甲苯含量 ppm 140130125112MCPDEN含量ppm 41 <1<1<1溴指数 mg Br2/100g32 1 3 6酸洗色数 7 <1<1<1浑浊色数 <3<3<3<3在表2中的值表示,对于选择加氢,重整馏分的溴指数降到330。另外,选择加氢降低C6-二烯烃含量到其检测限以下的浓度。作为例子,该表列出了MCPDEN含量,其降低到<1ppm。对于抽提蒸馏的苯产物的值表明,在实施例1a中没有选择加氢,测量到不利的高溴指数和不利的高酸洗色数,而在实施例1b-1d中使用选择加氢,溴指数停留在<10,酸洗色数<1,于是,生产的纯苯满足了所有的要求。实施例1b-1d的比较表明,甚至在溶剂/烃(KW)使用比为2.0时,仍旧可以生产满足这些要求值的纯苯。使用较低的这一比例意味着在抽提蒸馏和蒸馏塔中用同样的塔尺寸有较高的生产率和较低的单位需要热量。
实施例2(表3)对于该实施例,使用相当于实施例1的重整馏分。对于选择加氢使用氧化铝作为载体的钯作为催化剂。在该例子中,选择加氢比实施例1缓和,以至于仅约0.29%的苯被加氢成为环己烷。抽提蒸馏所使用的加氢的产物的溴指数为1,730,MCPDEN含量为4ppm。在所有的实施例2a-2d中,抽提蒸馏都使用N-甲酰吗啉作为选择溶剂,抽提蒸馏塔的理论分离级数为50。
表3实施例 2a2b2c2d选择加氢否是是是抽提蒸馏(ED)条件溶剂/KW用量比 kg/kg 2.7 2.7 2.4 2.0ED塔的需要热量kJ/kg 735 729 657 544蒸馏塔的需要热量 kJ/kg 1177 1181 1168 1093ED使用的产品苯含量%重量70.3 70.1 70.1 70.1甲苯含量 ppm 101 939393MCPDEN含量ppm 135 4 4 4溴指数mg Br2/100g 3260 1730 1730 1730ED的苯产物苯含量%重量>99.96>99.96 >99.96 >99.96甲苯含量 ppm98 10398 110MCPDEN含量 ppm56 2 3 2溴指数 mg Br2/100g 43 8 18 56酸洗色数6 <1<12浑浊色数<3<3<3<3在表3中的数值表明,与实施例1比较,实施例2b-2d由于加氢深度低即较缓和及较低的溶剂/烃(KW)使用比2.0,所以没有得到满意的溴指数和酸洗色数值。但是,实施例1和2比较,特别是关于实施例1b-2b的比较表明,通过调整加氢条件或者溶剂/烃(KW)使用比例,该过程可以最佳化到所需要的条件。
在图2中,纯苯的溴指数表示为抽提蒸馏的溶剂/烃(KW)使用比的函数。测量点1a表示由表2中的实施例1a得到的相应的值,其没有用选择加氢。连续的曲线表示表2中的实施例1b-1d得到的相应的值,其中的选择加氢是以这样一种方式进行,即大约0.96%所用的苯被加氢成为环己烷。测量点2a表示没有选择加氢的表3中的所述相应的实施例。点虚曲线表示表3中的实施例2b-2d,其中的选择加氢是以这样一种方式进行,即大约仅0.29%所用的苯被加氢成为环己烷。图2中的虚线表示溴指数的极限值20。图2表示,根据所需要的结果,即一方面根据可以接受的苯的损失,另一方面根据所需要的溴指数,通过改变加氢条件或者加氢深度和改变溶剂/烃(KW)使用比,可以改变该方法。
实施例3(表4)在该实施例的范围内,用于生产纯苯的重整汽油的脱苯按照权利要求2所述的方法进行。把终馏点为165℃的重整汽油首先进行分馏蒸馏。蒸馏的塔顶产物含有98%所用的苯。表4表示,没有用选择加氢的实施例3a和用氧化铝担载镍的催化剂进行选择加氢的实施例3b和3c。选择加氢以这样一种方式进行,即苯的损失大约是0.89%。在抽提蒸馏中,在所有的三个实施例3a-3c中,都使用N-甲酰吗啉作为选择性溶剂,并且抽提蒸馏塔的理论分离级数为48。
表4实施例 3a 3b 3c选择加氢 否 是 是抽提蒸馏(ED)的条件溶剂/KW用量比 kg/kg 2.32.31.5ED塔的需要热量kJ/kg 4985 5006 3089蒸馏塔的需要热量 kJ/kg 1473 1498 926ED使用的产品苯含量%重量 17.3 17.1 17.1甲苯含量 ppm350304304MCPDEN含量ppm44 <1<1溴指数mg Br2/100g 5060 650650ED的苯产物苯含量%重量 >99.7 >99.7 >99.7甲苯含量 %重量 0.195 0.183 0.176MCPDEN含量ppm20 <1<1溴指数mg Br2/100g 25 <5<16酸洗色数 5 <1<1浑浊色数 <3<3<3实施例3a表明,没有选择加氢,苯产物中仍达不到满意的溴指数和酸洗色数值。实施例3b和3c的比较表明,在选择的加氢的条件(苯损失0.89%)下,在溶剂/烃(KW)使用比为1.52时,仍可以得到满意的溴指数和酸洗色数值。在这一方面,本实施例是参考上述图2的本发明的方法的优化实施例。在实施例3c中,在用极低的溶剂/烃(KW)使用比并因此一方面低能耗一方面苯的损失比较少的情况下也得到溴指数和酸洗色数值的满意结果。实施例4(表5)对于该实施例,使用含有芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯的重整馏分,液-液萃取用该重整馏分进行。作为选择性溶剂,所有的三个实施例4a-4c中,都使用N-甲酰吗啉/水(95/5)的混合物,并且液-液萃取塔的理论分离级数为50。作为实施例4b和4c的选择加氢催化剂,使用担载在氧化铝上的镍,选择加氢以这样一种方式进行,即通过加氢变成环己烷的苯的损失是1%。表5中的比热耗规定为kJ/kg芳烃产物。
表5实施例 4a 4b 4c选择加氢 否 是 是液-液萃取(FFE)的条件溶剂/KW用量比 kg/kg 3.0 3.0 3.0ED塔的比热耗 kJ/kg 18731690 1868FFE中BTX使用的产品苯含量 %重量 7.0 7.0 7.0甲苯含量 %重量 19.319.2 19.2乙苯/二甲苯含量 %重量 20.520.4 20.4MCPDEN含量 ppm 38 <1 <1溴指数 mg Br2/100g 5280510 510FFE的苯产物苯含量 %重量 >99.96 >99.96 >99.96甲苯含量 ppm 145152143乙苯/二甲苯含量ppm - - -MCPDEN含量 ppm 125<1<1溴指数 mg Br2/100g 47 6 2酸洗色数>14 <1<1浑浊色数<3<3<3作为液-液萃取的一个部分,用选择性溶剂分离芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯。从萃取生产的芳烃产物中蒸馏纯苯。实施例4a表明,没有选择加氢,纯苯没有合乎要求的溴指数和酸洗色数值。但是用上述附加的选择加氢得到最佳的结果。
权利要求
1.一种由重整汽油生产纯芳烃的方法,其中,在第一过程步骤重整汽油选择性加氢,加氢条件是这样的,即主要非芳烃,特别是烯烃、二烯烃和三烯烃被加氢,其后,在第二过程步骤中,通过抽提蒸馏和/或液-液萃取把在第一过程步骤得到的择性加氢的和含芳烃的产物分离成芳烃和非芳烃。
2.根据权利要求1的方法,其中重整馏分用作重整汽油,其主要含苯作为芳烃成分。
3.根据权利要求1的方法,其中含有选择的碳指数为CX的芳烃或者含有几个选择的碳指数为CX、CY…的芳烃的重整馏分用作重整汽油。
4.根据权利要求1-3之一的方法,其中在第一过程步骤用担载在载体上的镍或者钯作为加氢催化剂进行加氢。
5.根据权利要求1-4之一的方法,其中加氢条件是这样的,即共轭二烯烃和三烯烃被完全加氢。
6.根据权利要求1-5之一的方法,其中抽提蒸馏和/或液-液萃取用如下选择性溶剂进行,这些溶剂为N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、乙二醇或者乙二醇的衍生物。
7.根据权利要求1-6之一的方法,其中使用在取代基上有1-8个碳原子的N-取代的吗啉作为选择性溶剂。
8.根据权利要求1-7之一的方法,其中使用有2-5个碳原子的烷二醇和/或其单和/或二烷基醚作为选择性溶剂。
9.根据权利要求1-8之一的方法,其中抽提蒸馏和/或液-液萃取之后,通过蒸馏从选择性溶剂中分离纯芳烃。
10.一种实施权利要求1-9之一的方法的装置,包括加氢反应器(1)和其后的萃取装置(2),其中加氢反应器(1)包括提供重整汽油的第一进料管线(3)和提供氢气的第二进料管线(4),其中萃取装置(2)通过连接管线(5)连接到加氢反应器(1)上,管线(5)用于选择加氢出来的选择加氢的液体含芳烃的产物进入该萃取装置(2),其中萃取装置(2)安装有选择性溶剂的进料装置(6)和排出选择性溶剂和芳烃组成的萃取液的第一排出管线(7)和排出含非芳烃的抽余液的第二排出管线(8)。
11.根据权利要求10的装置,其中萃取装置(2)是萃取蒸馏塔。
12.根据权利要求10或11的装置,其中蒸馏分离选择性溶剂和纯芳烃的装置(9)连接到用于萃取液的第一排出管线(7)。
全文摘要
由重整汽油生产纯芳烃的方法,在第一过程步骤重整汽油选择性加氢,其中,加氢条件是这样的,即主要非芳烃,特别是烯烃、二烯烃和三烯烃被加氢。其后,在第二过程步骤中,通过抽提蒸馏和/或液-液萃取把在第一过程步骤得到的选择加氢的含芳烃的产物分离成芳烃和非芳烃。
文档编号C10G45/32GK1163879SQ9710240
公开日1997年11月5日 申请日期1997年1月31日 优先权日1997年1月31日
发明者G·艾玛里施, H-C施耐德, H·格里克, B·弗哈伯 申请人:克鲁普犹德有限公司
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