专利名称：齿轮润滑油添加剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种齿轮润滑油添加剂组合物，尤其是一种用于载货车和公共汽车手动变速箱和后驱动桥的齿轮润滑油添加剂组合物，属于润滑剂技术领域。
国外出现载货车手动变速箱专用齿轮油规格是在近几年。在这之前，载货车手动变速箱齿轮的润滑一般用API GL-4或GL-5类后驱动桥齿轮润滑油代替。后来随着手动变速箱传递的功率不断增加，而设计又逐渐缩小体积，润滑油的工作温度升高。没有热氧化安定性要求的API GL-4齿轮油在使用中生成较多的氧化产物，如漆膜，油泥沉积在手动变速箱的部件上，影响正常工作。同时，手动变速箱广泛采用同步器，其铜合金部件对齿轮油的腐蚀性提出了更苛刻的限制。如美国推荐API MT-1(或PG-1)手动变速箱油规格不仅增加了CRC L-60热氧化安定性要求，而且将铜片腐蚀(ASTMD130)从原API GL-4和GL-5齿轮油的最大值3B级降低到最大值2A级。显然，现在的API GL-4和GL-5齿轮油难以满足现代的手动变速箱对润滑油的要求。
我国载货车和公共汽车几乎全部是采用手动变速箱。到目前为止，全部用一般后驱动桥齿轮油API GL-3和GL-4(也称轻、中负荷齿轮油)作代用润滑油，而没有手动变速箱专用油。
因此，本发明的目的是提供一种载货车和公共汽车手动变速箱润滑油的添加剂组合物，可适应各种基础油，并满足调制85W/90或80W/90手动变速箱润滑油的要求。同时还要满足东风汽车公司的超API GL-4后驱动桥齿轮油要求。
本发明为了实现上述目的，对添加剂组合物中的各添加剂组分进行精心选择。除了考虑各功能添加剂组分自身的性能和特点突出和优秀外，同时还把热氧化安定性和对密封材料的适应性好坏作为优先选择的条件之一。由于热氧化安定性与极压、抗磨性、或与其它性能，往往在添加剂组分选择和它们的组合中是相互矛盾的。即热氧化安定性较好的添加剂组分或组合，而极压、抗磨性，或其它性能却较差。因而仅靠选择添加剂组分还不能完全实现上述目的，还必须对组合物中的各添加剂组分，按全面满足规格中各个性能要求进行平衡。特别是对含磷极压、抗磨损剂选择两个以上的不同化合物，正是考虑到便于实现上述的“平衡”。
本发明的齿轮润滑油添加剂组合物，它含有(A)一定量的矿物油作稀释油，和(B)至少一种含硫极压、抗磨损剂，(C)至少一种含磷极压、抗磨损剂，(D)至少一种油性剂，(E)至少一种清净分散剂，(F)至少一种金属钝化剂和/或抗氧剂。所说的稀释油(A)为深度精制的MVI中粘度指数或HVI高粘度指数矿物油。所说的添加剂组合物，含20-90％(重)的稀释油(A)；所说的(B)较适宜是硫化烯烃。所说的添加剂组合物，含(B)组分5-70％(重)；所说的(C)是亚磷酸酯及其衍生物，或硫磷酸复酯及其衍生物，或磷酸酯及其胺盐衍生物，或硫代磷酸酯及其胺盐衍生物，或二烷基二硫代磷酸锌及其衍生物，或它们任意组合的混合物。所说的添加剂组合物，含(C)组分3-70％(重)；所说的(D)较适宜是油酸乙二醇酯，或苯三唑十八胺盐，或硫化棉子油，或它们任意组合的混合物。所说的添加剂组合物，含(D)组分至0.1-20％(重)；所说的(E)较适宜是双丁二酰亚胺，或有机磺酸钙盐(碱值20-300mgKOH/g)，或它们的混合物。所说的添加剂组合物，含(E)组分1-30％(重)；所说的(F)较适宜是噻二唑衍生物，或二壬基二苯胺，或它们的混合物。所说的添加剂组合物，含(F)组分0.1-20％(重)。
更进一步，本发明的齿轮润滑油添加剂组合物，它含有(A)一定量的矿物油作稀释油，和(B)至少一种含硫极压、抗磨损剂，(C)至少一种含磷极压、抗磨损剂，(D)至少一种油性剂，(E)至少一种清净分散剂，(F)至少一种金属钝化剂，和/或抗氧剂。
其中所说的(A)是深度精制的MVI或HVI矿物油。所说的添加剂组合物，含(A)组分20-90％(重)；(B)组分较适宜是硫化烯烃。可以从Lubrizol公司生产的Anglamol33产品获得。也可以从国内外其它厂商生产的同类产品中得到。它在添加剂组合物中的适宜含量为5-60％(重)；(C)组分较适宜是酸性亚磷酸十二烷基酯，或硫磷酸复酯胺盐(可从南京艾迪臣实业公司生产的T307产品，或国内其它厂商的同类产品中获得)，或磷酸三甲酚酯(可从上海彭浦化工厂生产的T306产品，或其它同类产品获得)，或硼化硫代磷酯胺盐(可从兰州炼油化工总厂按中国专利96103373.8生产的产品获得)或硫代磷酸三丁酯，或异辛基酸性磷酸酯十八胺盐(可从兰州燎原化工厂生产T308产品，或其它同类产品获得)，或二辛基二硫代磷酸锌的碱式盐(可从兰州炼油化工总厂生产的LAN203产品，或其它同类产品获得)，或它们的混合物，组分(C)在添加剂组合物中的适宜含量为3-50％(重)；(D)组分较适宜是油酸乙二醇酯(可从兰州炼油化工总厂生产的LAN403产品，或其它同类产品获得)，或苯三唑十八胺盐(可从南京三友精细化工厂生产的T406产品，或其它同类产品获得)，或硫化棉子油(可从上海高桥石化公司T404获得)，或它们的混合物。它在添加剂组合物中的适宜含量0.1-5％(重)；(E)组分较适宜是双丁二酰亚胺(可从兰州炼油化工总厂生产的LAN152产品，或其它同类产品获得)，或有机磺酸钙(可从上海高桥石化公司生产的T102产品，或其它同类产品获得)，或它们的混合物。它在添加剂组合物中的适宜含量为1-8％(重)；(F)组分较适宜是噻二唑衍生物(可从兰州炼油化工总厂生产的LAN561产品，或其它同类产品获得)，或二壬基二苯胺，或它们的混合物。它在添加剂组合物中的适宜含量0.1-5％(重)。
制法上述齿轮润滑油添加剂组合物的制备方法是先将按比例所需量的稀释油(A)加入带搅拌器的调合釜内；其次将按比例所需量的油性剂(D)和清净分散剂(E)加入稀释油(A)中，并将混合物在搅拌下升温至60-70℃，然后搅拌2-4小时至完全溶解；最后将混合物降至30-50℃，再加入按比例所需量的含硫极压，抗磨损剂(B)，含磷极压、抗磨损剂(C)和金属钝化剂，和/或抗氧剂(F)，并在30-50℃下搅拌4-6小时，至混合物全部溶解。
为了筛选添加剂组分和添加剂组合物，本发明在实验室采用烘箱氧化试验模拟CRC L-60齿轮台架热氧化安定性试验。试验条件100克试油放入250ml烧杯中，并在油中浸入磨光的45号钢试片，然后将烧杯置于烘箱中，在150℃下恒温氧化192小时。试验结束后，取出钢试片洗净，对钢试片表面颜色变化进行评价。0级为不变色；1级为稍变色；2级为局部淡白色；3级为大部分淡白色；4级为灰、兰、黄色，或灰白色；5级为局部灰黑色，且有剥落。对杯底沉积物量以无，少，中等，多表示。
对试油极压、抗磨性采用四球极压试验(GB/T3142方法)评定。
为了评价添加剂组合物加入基础油后，是否符合相当于API MT-1的暂定规格，需要按API MT-1规格要求，进行铜片腐蚀(GB/T5096或ASTMD130)，FZG齿轮机试验(SH/T0306或ASTMD5182)，CRC L-60热氧化安定性试验(SH/T0520或FTM2504)，密封材料适应性试验(东风汽车公司方法)，变速箱循环试验(东风汽车公司方法)。与API MT-1规格不同之处是密封材料适应性试验、变速箱循环试验是东风汽车公司方法。另外，暂定规格中追加了比我国中负荷车辆齿轮油(GL-4)规格更苛刻的低速高扭矩后桥齿轮台架试验(EQC-120-90方法)，即试验温度从原方法的115℃升高到135℃。变速箱循环试验除设备采用EQ1141G系列载货车变速箱、试验转速和循环次数更高、更多外，其余同Mack变速箱循环试验。
本发明的效果通过下面的实施例进一步说明。但应该明白，下面的实施例不是限制本发明的范围。任何不超出本发明构思和范围的改动，都在本发明的范围之内。如无特殊说明，本发明中所用温度为摄氏度，所用百分数(％)均为重量百分数。
实施例1添加剂组合物(I)，它包括64.1％硫化烯烃(B)；25.6％组分(C)，即LAN203二辛基二硫代磷酸锌碱式盐与T306磷酸三甲酚醋以1∶1的混合物；2.6％组分(D)，即T406。5.1％组分(E)，即T102有机磺酸钙；2.6％组分(F)噻二唑，即LAN561。组合物(II)除组分(C)不含T306磷酸三甲酚酯外，其余均同组合物(I)。组合物(I)和(II)均以3.75％加入85/90基础油中，其性能评定结果列于表2。
表185w/90基础油性质
注加有0.5％LAN803B和10mg/kg的T901表2，极压、抗磨性和热氧化安定性结果
<p>试验结果表明，组合物(II)仅含一种含磷极压抗磨损剂，不仅热氧化安定性变差，而且极压、抗磨损性能也不如组合物(I)。
实施例2添加剂组合物(III)，它包括61.5％硫化烯烃(B)；25.6％组分(C)，即T307硫磷酸复酯胺盐与硼化硫代磷酯胺盐以1∶1的混合物；2.6％组分(D)，即T406苯三唑十八胺盐；7.7％组分(E)，即T102有机磺酸钙；2.6％组分(F)，即LAN561噻二唑。组合物(IV)包括66.6％硫化烯烃(B)；27.8％组分(C)，即T307硫磷酸复酯胺盐与硼化硫化磷酸酯胺盐以1∶1的混合物，2.8％组分(D)，即T406苯三唑十八胺盐；2.8％组分(F)，即LAN561噻二唑。与组合物(III)比较，明显的特征是不含组分(E)，即T102清净剂。组合物(III)和组合物(IV)分别以3.75％和3.47％加入85w/90基础油(见表1)。它们的极压、抗磨性和热氧化安定性评定结果列于表3。
表3、极压、抗磨性和热氧化安定性结果
试验结果表明，组合物(IV)不含有机磺酸钙，极压、抗磨性明显比组合物(III)有改进，但热氧化安定性也明显比后者变差。
实施例3添加剂组合物(V)包括65.8％硫化烯烃(B)；26.3％组分(C)，即LAN203与酸性亚磷十二烷基酯以1∶1的混合物；2.6％组分(D)，即T406；5.3％组分(E)，即LAN152。它以3.66％加入85w/90基础油(见表1)中。所得润滑油组合物分别在FZG齿轮试验机，仿L-60齿轮台架和东风汽车公司的后桥台架(仿CRCL-20)上进行135℃苛刻化试验，其结果分别列于表4和表5。
表4、FZG和仿L-60台架试验
注*以3.66％加入85w/90基础油中表4结果表明，组合物(V)的铜片腐蚀和FZG试验与国外复合剂性能相当，但仿L-60氧化安定性比后者好。
表5、东风后桥齿轮台架苛刻化试验
注*以3.66％加入85W/90油中由表5可知，组合物(V)和国外GL-5复合剂均因磨损，擦伤严重而未通过东风后桥齿轮台架苛刻化试验。但在对铜件表面腐蚀和生成的沉积物方面，组合物(V)明显比通过东风后桥齿轮台架试验的参比油要好。
权利要求
1.一种齿轮润滑油添加剂组合物，其特征在于它含有(A)一定量的稀释油(矿物油)；(B)至少一种含硫极压、抗磨损剂；(C)至少一种含磷极压、抗磨损剂；(D)至少一种油性剂；(E)至少一种清净分散剂；(F)至少一种金属钝化剂，和/或抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的(A)为中粘度指数或高粘度指数的矿物油。
3.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的组合物含20-90％(重)的稀释油(A)。
4.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的(B)较适宜是硫化烯烃类化合物。
5.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说组合物含(B)组分5-70％(重)，适宜含量为5-60％(重)。
6.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的(C)是亚磷酸酯及其衍生物，或硫磷酸复酯及其衍生物，或磷酸酯及其胺盐衍生物，或硫代磷酸酯及其胺盐衍生物，或二烷基二硫代磷酸锌及其衍生物，或它们任意组合的混合物，较适宜是酸性亚磷酸十二烷基酯，或硫磷酸复酯胺盐，或磷酸三甲酚酯，或硼化硫代磷酸酯胺盐，或硫代磷酸三丁酯，或异辛基酸性磷酸酯十八胺盐，或二辛基二硫代磷酸锌的碱式盐，或它们任意组合的混合物。
7.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说组合物含(C)组分3-70％(重)，适宜含量为3-50％(重)。
8.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的(D)较适宜是油酸酯，如油酸乙二醇酯，或苯三唑十八胺盐，或硫化棉子油，或它们任意组合的混合物。
9.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说组合物含(D)组分0.1-20％(重)，适宜含量为0.1-5％(重)。
10.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的(E)较适宜是双丁二酰亚胺，或有机磺酸钙盐(碱值20-300mgKOH/g)，或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说组合物含(E)组分1-30％(重)，适宜含量为1-8％(重)。
12.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说的(F)较适宜是噻二唑衍生物，或二壬基二苯胺类，或它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于所说组合物含(F)组分0.1-20％(重)，适宜含量0.1-5％(重)。
全文摘要
本发明提供一种齿轮润滑油添加剂组合物,是一种用于载货车和公共汽车手动变速箱和后驱动桥的齿轮润滑油的添加剂配方,或复合剂。它包括(A)至少20%(重)的矿物油;和(B)至少一种含硫极压、抗磨损剂;(C)至少一种含磷极压、抗磨损剂;(D)至少一种油性剂;(E)至少一种清净分散剂;(F)至少一种金属钝化剂和/或抗氧剂。将上述添加剂组合物加入中粘度指数基础油或高粘度指数基础油,或合成基础油,或前述基础油的混合物中,可以制备相当于API MT－1规格手动变速箱油和中负荷车辆齿轮油(超API GL－4)。
文档编号C10M141/10GK1203262SQ9711234
公开日1998年12月30日 申请日期1997年6月23日 优先权日1997年6月23日
发明者伏喜胜, 陈祥科, 李军, 续景 申请人:中国石化兰州炼油化工总厂